ACS Nano：具有界面渗透性的全水性液晶纳米纤维素乳液

【引言】

本文报道了一种具有可渗透性的水包水型（W / W）胶体液晶乳液的形成。棒状纤维素纳米晶体（CNC）可以分别在非离子亲水性聚乙二醇（PEG）和右旋糖苷（Dextran）的存在下自发地形成长程有序的螺旋结构，而两种聚合物溶液本身在热力学上不相容。通过混合各自的CNC/聚合物溶液可轻松制备稳定的水包水乳液，产生微米级的CNC/PEG分散液滴和CNC/Dextran连续相。静置一段时间后，所得的乳液分离成上层无液滴的各向同性相和下层富液滴的胆甾型液晶相。由于PEG和Dextran两相之间存在渗透压梯度，CNC可以在水-水界面之间发生定向迁移，从而重新自组装成横跨水-水界面的胆甾醇型液晶乳液。研究人员从多种角度均证实了两个不混溶相中的胶体颗粒经历了短程相互作用，并在界面间形成了长程组装体。

【成果简介】

近日，芬兰阿尔托大学的褚光博士和英属哥伦比亚大学的Orlando J. Rojas教授（共同通讯）等人，在ACS Nano上发表了题为“All-Aqueous Liquid Crystal Nanocellulose Emulsions with Permeable Interfacial Assembly”的论文，开发了一系列全水体系的液晶（W/W LC）乳液。结果显示，CNC悬浮液的胆甾液晶相可以分别在高浓度的Dextran与PEG存在下得以保持。因此，将CNC/Dextran的胶体悬浮液与CNC/PEG悬浮液混合，CNC/Dextran可以作为连续相来分散CNC/PEG液滴，获得稳定的W/W乳液。在平衡期间，由于渗透压梯度，PEG相中的CNC纳米颗粒可以定向扩散到Dextran相中，并重新组装形成横跨水-水界面的长程有序液晶结构。研究人员对W/W LC乳液的层级结构、液晶缺陷和时间演变进行了详细研究，显示出聚合物诱导的渗透压与CNC液晶排列的关系。该方法为制备具有预定结构的W/W LC乳液提供了一个通用框架，并可以扩展到其它各向异性胶体颗粒。

【图文导读】

图1 CNC /聚合物悬浮液与胆甾液晶相分离

（a）纯CNC与分别添加Dextran和PEG的CNC二元悬浮液的照片，悬浮液中的CNC浓度为5wt％；

（b）对于添加和不添加聚合物的悬浮液，计算各向异性相中CNC的体积分数和比例；

（c）纯CNC，（d）CNC/Dextran，（e）CNC/PEG悬浮液的胆甾相的POM图像，显示了胆甾液晶特有的周期性指纹织构。

图2具有各向异性的二元水包水LC乳液

（a）具有清晰相界和不同LC组合的混合的CNC/PEG（上部）和CNC/Dextran（底部）二元悬浮液的照片，悬浮液中的CNC浓度为6 wt％；

（b）聚焦于相界的混合悬浮液的POM图像，显示胆甾型LC相的双折射织构和各向同性相的消光性；

（c）具有聚合物浓度梯度的水/水界面的示意图；

（d）通过震动获得均匀W/W乳液的分散体的照片。制备的乳液的光学图像在（e）低和（f）高放大倍率下显示具有略微非球形的多分散液滴。插图对应于乳液液滴尺寸分布；

（g）平衡2天后制备的乳液的照片，显示出上部各向同性相和底部各向异性相；

（h）乳化前后乳化剂1-3的各向异性相的比例。分离的乳液1和CNC悬浮液的上层和下层相的浊度值表明，液滴在下层相中富集。根据下相和上相的浊度比计算（i）中的值。

图3具有不同液滴尺寸的LC-in-LC乳液

（a）胆甾型W/W乳液在低浓度下的POM图像放大。具有（b）小和（c）大的CNC/PEG液滴的W/W乳液在CNC/Dextran连续相中的高放大倍数POM图像；

（d）胆甾醇型W/W乳液的图像分析，显示在分散相（液滴）和连续相中相同的螺距波动；

（e）胆甾型W/W乳剂液滴的极化共聚焦图像（CLSM）。黑色虚线正方形突出显示了用于3D重建的液滴；

（f）从W/W乳液中的悬浮液滴的极化CLSM重构的3D结构和图像平面（x-y，yz和xz），表明其内部胆甾醇结构；

（g）示意图显示了具有整体结构的W/W LC乳液，显示了横跨界面的CNC组装：CNC的手性排列不受小PEG液滴的影响，而CNC在大PEG液滴周围产生液晶缺陷。

图4渗透压驱动的CNC定向转移

（a）-（d）将PEG相中的CNC用荧光基团标记后的W/W乳液荧光显微镜图像和相对应的强度分析：（a），（b）PEG与Dextran相之间存在较大的渗透压；（c），（d）PEG与Dextran相之间渗透压大致相等。

（e），（f）PEG液滴和Dextran连续相之间的渗透压诱导的CNC定向转移示意图；当PEG相与Dextran相存在较大渗透压梯度时，CNC将从PEG相中转移到Dextran相；当PEG相与Dextran相的渗透压大致相等时，CNC的定向转移收到抑制。

图5 W/W乳液中CNC重新组装的光学跟踪

（a-c）将胆甾相的CNC/PEG液滴分散在各向同性的CNC/Dextran连续相中。PEG分散相中的CNC将会缓慢扩散到Dextran相中，从而使Dextran相中的CNC成核形成液晶团晶（tactoid），而原先PEG液滴中的CNC液晶织构从胆甾相变为各向同性。

（d-f）将各向同性的CNC/PEG液滴分散在胆甾型CNC/Dextran连续相中，从而形成isotropic-in-anisotropic型液晶乳液。

【小结】

研究人员采用了不溶混的W/W乳液分散系统，通过控制两相之间的渗透压和液滴尺寸来控制CNC自组装和整体LC织构。这种新型的W/W乳液系统可以作为一种通用平台，来控制胶体颗粒在不混溶系统的相互作用和定向转运。并且，现有体系可以扩展到其他各向异性的胶体颗粒，如1D纳米棒，2D纳米片和3D多面体颗粒等，从而创建一系列不同种类的W/W液晶乳液。

文献链接：All-Aqueous Liquid Crystal Nanocellulose Emulsions with Permeable Interfacial Assembly（ACS Nano，DOI：10.1021/acsnano.0c05251）