湘潭大学刘益江和佐治亚理工林志群ACS Nano: 基于非线性嵌段共聚物纳米反应器的纳米晶体的合成、性能和应用

【引言】

在过去的几十年中，具有不同尺寸、组成和表面功能的纳米晶体（NCs）迅速发展并在光电、催化、生物医用等领域具有广泛的应用前景。常规的纳米晶体合成技术在精确调控纳米晶体尺寸、形貌和组成时有一定的局限性。值得注意的是，近年来非线性嵌段共聚物（BCPs）纳米反应器因为能有效控制NCs的尺寸、形状、组成和表面功能而备受科研工作者青睐。

【成果简介】

本综述主要总结了以星型和刷状BCPs为纳米反应器原位合成以聚合物为配体的NCs，并重点介绍了NCs的性能和应用。首先，主要介绍了可控/活性自由基聚合合成非线性BCPs的方法，可控/活性自由基聚合能有效调控BCPs的分子量（ MW），多分散指数（PDI），嵌段序列分布和官能团。其次，讨论了利用星形和刷状BCPs作为纳米反应器原位制备具有尺寸、组成和形貌可控的NCs的方法，并讨论了影响NCs尺寸、组成和形貌的因素。接下来，阐述了这些以聚合物为配体的NCs的性能与其尺寸、组成和表面化学的相关性。然后，举例介绍了NCs在太阳能电池、发光二极管、催化和纳米药物载体中的实际应用。最后，作者概述了在非线性BCPs纳米反应器原位制备NCs中存在的问题和机遇，为今后NCs的可控制备和应用指明了方向。该成果以题为“Polymer-Ligated Nanocrystals Enabled by Nonlinear Block Copolymer Nanoreactors: Synthesis, Properties, and Applications”发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图1. 星型嵌段聚合物的结构和合成示意图

（a）星型均聚物（均聚物和二嵌段共聚物）和杂臂聚合物的示意图；（b）星型聚合物的合成策略： Core-first和Arm-first。

图2. 响应星性二嵌段共聚物及其原位制备NCs的合成示意图

（a）合成热响应性型β-CD-g-[PAA-b-PNIPAM]和PNIPAM封端的AuNP；（b）合成光响应性星型β-CD-g-[PAA-b-PMAMC]和PMAMC封端的AuNP。

图3. 星型三嵌段共聚物β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PEDOT]和PEDOT连接的空心纳米粒子的合成示意图

图4. 星型三嵌段共聚物β-CD-g-[PDMA-b-PHEMA-b-PPEGMA]的合成示意图

图5.刷状嵌段聚合物的结构和合成示意图

（a）不同结构的刷状嵌段聚合物的示意图；（b）三种合成刷状嵌段聚合物的方法。

图6.刷状嵌段聚合物PHEMA-g-[PAPTS-b-POEGMA]及二氧化硅纳米线的合成示意图

（a-c）通过ATRP合成刷状两嵌段共聚PHEMA-g-[PAPTS-b-POEGMA]，以及（d）在PAPTS嵌段中三甲氧基甲硅烷基水解和缩合后形成二氧化硅纳米线。

图7.Cellulose-g-[PtBA-b-PS]纳米反应器的合成示意图

（a）通过tBA和St的顺序ATRP聚合制备Cellulose-g-[PtBA-b-PS] 纳米反应器以及PS连接的纳米棒的合成示意图；（b）依次通过4VP，tBA和St的ATRP聚合制备Cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS] 纳米反应器以及PS连接的核/壳纳米棒的合成示意图；（c）依次通过St，tBA和St的ATRP聚合制备Cellulose-g-[PS-b-PtBA-b-PS] 纳米反应器以及PS连接的纳米管的合成示意图。

图8.嵌段聚合物分子量大小对NCs尺寸的影响

（左）以星型两嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PS]为纳米反应器合成PS连接的Au 纳米颗粒 （NPs）的示意图；（右）含不同分子量的PAA嵌段所制备的不同粒径的Au NPs的TEM图像。

图9. PMAMC嵌段分子量对以β-CD-g-[PAA-b-PMAMC]作为纳米反应器合成的Au NPs形态的影响

（a-c）具有不同分子量的PMAMC连接的Au NPs的TEM图像；（d）不同分子量的PMAMC对 Au NPs形成机理的影响示意图。

图10. CsPbBr₃NPs的制备与表征

（a）通过利用两亲性星型两嵌段β-CD-g-[PAA-b-PS]共聚物作为纳米反应器来制备PS连接的CsPbBr₃NPs的示意图；（b）不同大小的PS连接的CsPbBr₃NPs的TEM图像；（c）PL峰位置与NPs大小的关系。

图11.中空纳米粒子的合成与表征

（a）以星型三嵌段共聚物β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]为纳米反应器合成PS连接的中空金属NPs的示意图；（b）PS连接的大小不同的中空Au NPs的TEM（左）图和HRTEM（右）图，外径和壳厚度分别为12±0.4 nm和4.7±0.3 nm（上图）； 12±0.5 nm和2.7±0.2 nm（中间面板）; 和11.6±0.4 nm和2.7±0.3 nm（下图）。（c）以星型β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]为纳米反应器合成PS连接的中空PbTe NPs的合成示意图；（d）PS连接的中空PbTe NPs的TEM图像，中空内径= 3.5±0.2 nm，壳厚= 2.8±0.2 nm（左），中空内径= 1.8±0.2 nm，壳厚= 4.6 ±0.4 nm（右）。

图12.β-CD-[PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁的合成与表征

（a）三嵌段共聚物β-CD-g-[PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁的合成示意图；（b-d）以β-CD-g- [PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁为纳米反应器制备的中空Au NPs的TEM图像；（e）β-CD-g- [PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁为纳米反应器并改变DMAEMA/HAuCl₄的摩尔比所合成的中空Au NPs的紫外可见吸收光谱。

图13.以β-CD-g-[P4VP-b-PAA-b-PEO]为纳米反应器制备的纳米粒子的表征

（a）以β-CD-g-[P4VP-b-PAA-b-PS]为纳米反应器制备的Fe₃O₄/PbTiO₃核/壳NPs的TEM图像；（b）以β-CD-g-[P4VP-b-PAA-b-PEO] 为纳米反应器制备的Fe₃O₄/Au核/壳NPs的TEM图像。

图14.以Cellulose-g-[PAA-b-PS]为纳米反应器合成的各种普通NR的TEM和HRTEM图像

图15.纳米管（NTs）的合成与表征

（a）PHEMA-g- [PCL-b-PDAEMA]及其相应SiO₂NTs的合成示意图；（b）SiO₂NTs的TEM图像。Cellulose-g-[PS-b-PAA-b-PS] 合成示意图（c）及其相应NTs的TEM图像（d）。

图16.以Cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]为纳米反应器生长的Au/Fe₃O₄核/壳结构纳米棒（NRs）的TEM和HRTEM图像

图17. 纳米粒子的光学性能与尺寸的关系

（a）各种尺寸的PS连接的Au NPs的UV-vis光谱。（b）实心Au NPs以及空心Au NPs 1和2的UV-vis光谱。（c）Fe₃O₄/Au核/壳NPs的UV-vis光谱，Fe₃O₄核为6、10和20 nm，固定Au壳为5 nm；（d）Fe₃O₄/Au核/壳NPs的UV-vis光谱，固定Fe₃O₄核为6 nm， Au壳厚度为5、10和18 nm。（e）当用365 nm紫外灯照射时，光敏PMAMC连接的Au NPs的UV-vis光谱；（f）在365 nm紫外线灯照射3小时后，随后暴露于254 nm紫外线灯下的PMAMC连接的Au NPs的UV-vis光谱。

图18. 含BaTiO₃NPs的PVDF-BaTiO₃纳米复合材料和PVDF的介电常数和损耗

图19. 聚合物连接的纳米晶体在太阳能电池中的应用

（a)含有NaYF₄:Yb/Er介孔电极的CH₃NH₃PbI₃太阳能电池的能级图；（b）TiO₂光电阳极沉积有C/Au/TiO₂核/壳NPs的DSSC示意图。

图20. 聚合物连接的纳米晶体在发光二极管中的应用

（a）基于PS连接的CsPbBr₃QD的白色发光二极管的光致发光光谱及（b）WLED设备的CIE颜色图。

图21. 聚合物连接的纳米晶体用于催化反应

（a, b）在不添加游离线性PNIPAM链的情况下，PNIPAM连接的Au NPs催化4-硝基苯酚的还原反应中的非单调催化活性和相应的表观动力学速率常数的Arrhenius图；（c, d）PNIPAM连接的Au NPs在大量线性PNIPAM链存在下对4-硝基苯酚的催化还原反应的开/关催化活性和相应的表观动力学速率常数的Arrhenius图。

图22.用于癌症治疗的双功能β-CD-g-[PCL-b-PAEMA-b-PPEGMA]₂₁/AuNPs/DOX纳米载体的示意图

【小结】

在这篇综述中，作者讨论了利用两类非线性BCPs作为纳米反应器来合成NCs的最新进展。非线性BCPs纳米反应器主要用于制备零维球形纳米颗粒（包括实心，空心和核壳纳米颗粒），以及一维纳米线/棒/管和核/壳结构纳米线/棒。由于这些NCs的表面与所使用的非线性BCPs的外部嵌段紧密相连，因此可以将其视为聚合物连接的NCs（毛状NCs）。以非线性BCPs为纳米反应器可以合成具有精确尺寸、组成和表面化学的NCs，从而可以有效调控这些NCs的性能并拓展其实际应用。

文献链接：Polymer-Ligated Nanocrystals Enabled by Nonlinear Block Copolymer Nanoreactors: Synthesis, Properties, and Applications. ACS Nano,2020, DOI:10.1021/acsnano.0c06936

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