悉尼大学陈元课题组Adv. Energy Mater.: 富含八面体配位三价钴的高效水分解电催化剂

引言

析氧反应是水分解和金属空气电池中的重要控速反应，在很多能源储存和转化过程中发挥关键的作用。研发高效的析氧反应催化剂具有重要的现实意义。钴铁钨(CoFeW)三元金属氢氧化物因其优异的催化性能被认为是最有前景的非贵金属析氧反应催化剂之一。近期研究发现，八面体配位的三价钴 (Co_Oh³⁺)是这些催化剂中的析氧反应活性位点。然而在之前研究中，CoFeW催化剂的制备方法通常很繁琐、耗时、并且不容易实现放大生产。更大的问题是，CoFeW催化剂中Co_Oh³⁺活性位点的丰度都没有得到控制。

成果简介

近日， 悉尼大学博士生陈俊升（第一作者）在通讯作者陈元教授和魏力博士指导下在Advanced Energy Materials期刊上发表了题为Octahedral Coordinated Trivalent Cobalt Enriched Multimetal Oxygen‐Evolution Catalysts的论文。这项工作中，作者报道了一种快速并且可放大的原位氧化电沉积方法来制备无定形的CoFeW三元金属氢氧化合物做为析氧反应催化剂。这个合成方法可有效调节催化剂中Co_Oh³⁺的丰度。催化剂在测试中显示出优异的析氧反应催化活性，在300 mV过电位下转化频率(TOF)可以达到1.96 s^-1。也同时具备优异的反应动力学性能, 其Tafel slope只有32mV dec^-1，而活化能是53 kJ mol^-1。CoFeW催化剂可以被方便的沉积到泡沫镍载体上作为电极在两电极水电解槽中直接使用。在电解槽测试中，也展现了极其优异的性能。 在234 mV的过电位下就可达到100 mA cm^-2的电流密度。同时在经过120小时的测试后仍然保持良好的稳定性。

图文导读

图一. 催化剂合成方法和结构表征

a）原位氧化电沉积的方法在泡沫镍上制备CoFeW的示意图；b）在2´2厘米泡沫镍上制备的催化剂的照片；c-d）催化剂的电子显微镜照片；e）高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜照片和元素分析；f）延伸X光吸收微细结构分析。

图二. 钴在各种催化剂中的电子结构

a) Co在各种催化剂中的X射线光电子能谱；b) CoFeWO_x的扫描电镜图片，图中标注4个点在不同的厚度；c)这4点相对应的L-edge 电子能量损失谱, 插图显示Co在各种催化剂中的 L₃/L₂电子能量损失谱强度比值;d) W在各种催化剂中的X射线光电子能谱。

图三. 负载在玻碳电极上的催化剂的催化性能

a) LSV曲线；b) Tafel 图谱；c) EIS Nyquist 图谱 (η= 250 mV); d) Arrhenius 图谱 (η= 300 mV) ，在金电极上的测试结果。1 M KOH电解质。

图四. 催化剂析氧反应活性的机理研究

a) 原位电阻抗谱；b) 傅立叶变换交流循环伏安法；c)密度泛函理论计算得到的优化催化剂模型（左：CoFeWO_x，中: CoFeO_x, 右: CoO_x）；d) 计算得到的Co3d和 O2p投影态密度。

图五. 负载CoFeW催化剂的泡沫镍电极的催化性能

a) 三电极测试的LSV曲线 （分别在1 M KOH和海水电解质中）；b) 两电极电解水槽测试结果（分别在1 M KOH和海水电解质中）；c) 两电极电解水槽性能稳定性测试 （1 M KOH中）和Co，Fe，W在电极上的元素保留率。

小结

本文报道了一个有效的合成方法用于制备富含 Co_Oh³⁺催化活性位点的CoFeW三元金属氢氧化物。通过原位氧化反应，从WO₄(O₂)^4–中释放出来过氧化物配体对获得高丰度的Co³⁺发挥了关键作用。通过X射线吸收光谱，原位的阻抗谱和傅立叶变换交流循环伏安法的分析发现高达72%的Co原子位于具有高催化活性的Co_Oh³⁺位点上。高丰度的Co_Oh³⁺帮助实现了优异的催化性能。密度泛函理论计算结果表明Fe和W的协同作用使Co_Oh³⁺的电子结构得到优化, 进一步提高了催化活性。在1 M KOH电解质中测试沉积在玻碳电极上催化剂，231 mV的过电位可以达到10 mA cm^–2的电流密度，同时拥有很低的Tafel slope（32 mV dec^-1），和很高的3d金属位点TOF (1.96 s^-1)。两电极电解水槽的测试中，负载CoFeW催化剂的泡沫镍电极在280 mV的过电位下可以达到500 mA cm^–2的电流密度。在100 mA cm^–2电流密度下可以稳定工作至少120小时。这项工作为快速并且可放大的制备高性能析氧反应催化剂提供的一个非常有效的方法。

文献链接：

Octahedral Coordinated Trivalent Cobalt Enriched Multimetal Oxygen‐Evolution Catalysts. Advanced Energy Materials 2020, DOI:10.1002/aenm.202002593

本文由作者团队供稿。