东北大学AFM: 用于赝电容储能的氧化还原多酸离子掺杂导电聚合物

【引言】

由于其良好的导电性，成本效应和氧化还原特性，导电聚合物(CPs)已被广泛研究用于电化学能量存储应用，例如超级电容器，水系电池，锂离子电池和太阳能电池。本征态CPs是绝缘体，可以通过掺杂转换为半导电或导电态（电导率约为1至10⁴S cm^-1）。在掺杂过程中，通过化学或电化学方法在聚合物主链上产生正电荷或负电荷，抗衡离子离子将被掺杂在聚合物基质中以保持电中性。根据抗衡离子在CPs中的离子迁移率，可以将其分为非永久性掺杂和永久性掺杂。非永久性掺杂通常是具有高迁移率的小离子，例如SO₄^2-和Cl^-。它们将在聚合时掺杂到CPs中，并在电化学还原过程中从聚合物中去掺杂化。相反，永久性掺杂剂是大尺寸的离子，由于空间位阻效应，它们被锚定于聚合物中。聚合物的电化学性能与永久性掺杂剂密切相关。尽管永久掺杂剂赋予CPs良好的循环稳定性，增强的电导率和可控的形貌，但如果永久掺杂剂是电化学惰性的，掺杂量过高会影响材料的比电容或能量密度。另外，随着电极厚度和载量的增加， CPs仍然面临着快速的电容损失。因此，实现CPs在储能方面的实际应用仍然具有一定的挑战性。

【成果简介】

近日，东北大学刘晓霞教授和宋禹博士（共同通讯作者）首次引入了氧化还原活性的多酸离子掺杂这一概念，以实现超高质量负载CPs的优异电容性能。作为研究原型，使用无机七钼酸根阴离子(Mo₇O₂₄^6-)作为永久性掺杂剂（表示为PPy-Mo₇O₂₄）将厚厚的PPy膜电沉积在片状石墨基底上。谱学表征和电化学结果表明，PPy-Mo₇O₂₄的电荷存储过程不仅涉及与PPy的氧化还原有关的电解质离子的可逆嵌入/脱出，还包含了Mo₇O₂₄^6-永久掺杂剂的氧化还原过程。有效质量为25.4 mg cm^-2的PPy-Mo₇O₂₄在100 mA cm^-2的高电流密度下可提供7.24 F cm^-2的高面电容，大大高于采用硫酸盐掺杂剂(PPy-SO₄)的PPy电容。更重要的是，一个2毫米厚的PPy--Mo₇O₂₄电极的有效质量约为192 mg cm^-2，在2 mA cm^-2的电流密度下也达到了创纪录的约47 F cm^-2的面电容。基于电极的总质量和体积，分别具有235 F g^-1和235 F cm^-3的重量和体积电容。当电流密度从2增加到40 mA cm^-2时，还可以保留71.5％的电容。这种氧化还原-活性多酸离子掺杂策略也适用于其他CPs，例如，掺杂钨酸的PPy(PPy-W₁₂O₄₀)和掺杂Mo₇O₂₄^6-的PANI（PANI-Mo₇O₂₄），证明了该概念的普适性。相关研究成果以“Redox Poly-Counterion Doped Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一非永久性掺杂模型和永久性掺杂模型的示意图

图二PPy-Mo₇O₂₄的结构形貌和电容性能表征

（a）PPy-Mo₇O₂₄合成过程的示意图。

（b）PPy-Mo₇O₂₄的HRTEM图像。

（c）PPy-Mo₇O₂₄的HAADF-STEM图像。

（d）STEM图像中PPy-Mo₇O₂₄中对应元素映射。

（e）PPy-SO₄，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O粉末和PPy-Mo₇O₂₄的拉曼光谱。

（f）在3 M LiCl中以5 mV s^-1的扫描速率收集的PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的CV曲线。

（g）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的面电容与电流密度的关系。

图三PPy-Mo₇O₂₄电化学储能机理研究

（a）在电流密度为10mA cm^-2时PPy-Mo₇O₂₄的恒电流充放电曲线。

（b）在不同的充电/放电状态下收集的PPy-Mo₇O₂₄的EDS光谱。

（c）在0.02 m (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O和0.1m Na₂SO₄溶液中以5 mV s^-1的扫描速率扫描15个循环的曲线。

（d）在3 m LiCl中以5 mV s^-1扫描的EG，EG/Mo₇O₂₄-CV和EG/Mo₇O₂₄-Ads的CV曲线。

（e）PPy-Mo₇O₂₄在2mA cm^-2下的恒电流放电曲线。

（f）在（e）中所示的不同截止电位下收集的PPy-Mo₇O₂₄的XPS Mo 3d光谱。

图四多酸阴离子掺杂提升材料倍率性能

（a）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的XPS N 1s光谱。

（b）PPy-Mo₇O₂₄-LSV和(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O样品的Mo 3d光谱。

（c）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的的EIS谱图。

（d）Z’与ω^−1/2的关系图。

（e）在PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的的电化学沉积过程中的CV曲线。

（f）在PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的的电化学沉积过程中（e）的CV曲线中，在0.2V处的阳极峰值电流密度与沉积循环数的关系。

（g，h）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的在3 m LiCl中充电至0.4V后的横截面SEM图像和相应的线性EDS元素扫描。

图五PPy-Mo₇O₂₄的储能机理示意图

图六PPy-Mo₇O₂₄厚电极的电化学性能

（a）具有不同质量负载的PPy-Mo₇O₂₄的电极的侧面数码照片。

（b-g）具有不同质量负载的PPy-Mo₇O₂₄电极的截面SEM图像。

（h）具有不同质量负载的PPy-Mo₇O₂₄的面电容与电流密度的关系。

（i）基于电极的总质量和体积计算的质量比和体积比电容。

（j-n）与其他已报道相关工作的综合比较雷达图。

（l）PPy-Mo₇O₂₄-SSC-384的实际电容与电流密度的关系。

【小结】

总而言之，本文展示了一种新颖的氧化还原活性多酸离子掺杂的概念，可以显著提高CPs的电容性能。与传统的掺杂策略相比，使用具有强空间位阻效应的无机多酸离子进行永久掺杂具有以下优势。首先，聚合物与氧化还原多酸离子之间的相互作用导致聚合物链上的质子化水平提高，提高材料导电性。第二，无机离子充当空间支柱，以防止聚合物结构在充电/放电过程中过度收缩，从而构建开放离子通道，实现电解液离子在聚合物基体内部快速传输。第三，电化学活性的多酸离子提供额外的电荷存储电容。掺杂Mo₇O₂₄^6-的PPy电极具有优异的电容性能，超高质量载量约为192 mg cm^-2，厚度约为2 mm，其面积电容为47 F cm^-2，在2 mA cm^-2的电流密度下，质量比电容为235 F g^-1，体积比电容为235 F cm^-3。当电流密度增加到40 mA cm^-2时，仍具有71.5％的电容保持率，表明其具有良好的倍率性能。更重要的是，该策略可以扩展到其他CPs，例如PPy-W₁₂O₄₀和PANI-Mo₇O₂₄。这种通用的氧化还原活性多酸离子掺杂概念将促进CP在更广泛的电化学领域中的实际应用。

文献链接：“Redox Poly-Counterion Doped Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage”(DOI: 10.1002/adfm.202006203)

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