清华张强 Angew. Chem.: 非极性溶剂也能作电解液？揭示溶剂化能力如何影响电极界面化学

【背景介绍】

锂离子电池的性能高度依赖于电极–电解质界面的性质，而界面的形成与电解液的溶剂化结构息息相关。在传统的电解液体系中，通常选择具有强溶剂化能力的溶剂，以促进锂盐的溶解、提升电解液离子导率。由于溶剂化内层的物种通常是固态电解质界面（SEI）的前驱体，因此在传统电解液体系中，SEI主要是由溶剂分解形成的。例如，碳酸乙烯酯（EC）能够优先溶剂化锂离子，进而在石墨负极表面形成一层独特的SEI，支撑锂离子电池的稳定循环。

近年来，高浓盐电解液（SCE）的发展指向了一种新的SEI形成机制。由于SCE中阴离子充分参与了溶剂化内层，使得溶剂的分解受到抑制，阴离子的分解成为主导。阴离子主导的SEI带来了许多独特的性质，例如能抑制溶剂的共嵌，实现快充和高循环稳定性等。然而，高浓盐电解液的成本高，粘度大。理论上，如果另辟蹊径，将溶剂的溶剂化能力降至足够低，能够在常规锂盐浓度下将大量阴离子逼入溶剂化内层，从而改变电极–电解质界面的性质。构建这种“弱溶剂化”的电解液的尝试相对较少，其背后的化学机理仍然有待探究。

溶剂分解与阴离子分解主导的SEI，带来截然不同的界面化学性质

【成果简介】

有鉴于此，清华大学化学工程系张强教授提出了弱溶剂化电解液的概念（weakly-solvating electrolyte，WSE），并通过构建模型体系，揭示了溶剂化能力与界面化学之间的关系。作者构建了一种由纯非极性溶剂和单一锂盐组成的电解液，并详细探究了它的电化学性质。研究发现，溶剂与阴离子对锂离子的竞争性配位是决定SEI成分和结构的关键因素。随着溶剂化能力的下降，溶剂化内层的阴离子含量逐渐上升，界面化学逐渐由溶剂主导向阴离子主导过渡。研究团队还提出了描述溶剂化结构的一个定量指标：溶剂/阴离子对锂离子的相对结合能，用以预测电解液体系中的实际溶剂化结构。

【图文解读】
图1、a) 常规电解液，高浓度电解液(SCE)，局部高浓电解液(LSCE)和弱溶剂化电解液(WSE)的溶液结构。b) 部分溶剂的介电常数。c) 本文采用的模型体系，三种溶剂按照溶剂化能力从高到低排序。

图2、通过调节溶剂化能力带来溶剂化结构的变化。a) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶剂中的拉曼光谱。b) 根据拉曼光谱计算得到的各溶液结构的含量。c) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶剂中的17O核磁共振谱。d) DFT计算得到的锂离子和溶剂/阴离子之间的结合能。e) Li⁺-DME, f) Li⁺-EC, g) Li⁺-EMC, h) Li⁺-1,3-DX, i) Li⁺-1,4-DX, j) Li⁺-FSI^-优化后的几何结构。

图3、石墨电极在含有1.0 M LiFSI的不同溶剂中的电化学行为。a) 石墨电极的首圈充放电曲线。b) 石墨电极的线性扫描循环伏安曲线。

图4、XPS表征石墨电极在EC/EMC和WSE中的界面化学。a) EC/EMC和WSE中的C 1s光电子能谱。b) EC/EMC和c) WSE 不同刻蚀深度下的元素含量。d) 不同刻蚀深度下的S 2p, N 1s, O 1s, F 1s光电子能谱。

图5、界面锂离子传输的动力学表征。a) 阻抗测试所采用的三电极装置。b) EC/EMC和WSE在不同温度下的电化学阻抗谱。c) 锂离子脱溶剂化和d) 锂离子穿越SEI活化能的计算。

图6、石墨电极的电化学性能。a) 石墨负极在EC/EMC和WSE电解液中的倍率性能。b) 不同倍率下的充放电曲线。c) EC/EMC, WSE和WSE+2% EC在1.0 C下的长循环性能。

【小结】

随着高浓盐电解液研究的逐步深入，阴离子分解形成的电极-电解质界面具有优异的电化学性能，在石墨负极，锂金属负极和硅负极中都有着广泛的应用。研究者普遍认为，这种现象的根源是高浓度电解液中形成了大量的离子对和离子团簇，从而诱导了阴离子相对于溶剂的优先分解。本文另辟蹊径地提出了弱溶剂化电解质(WSE)的概念，证明了即使在常规的盐浓度(1.0 M)下，溶液中仍能形成大量离子对和离子团簇主导的溶剂化结构，使其具有与高浓度电解液十分相似的性质。电极的界面化学和锂离子传输动力学分析显示，在传统碳酸酯电解液中，溶剂诱导的SEI为经典的双层结构，外层由有机产物构成，内层由无机产物构成，具有较高的锂离子传输能垒。而在WSE中，阴离子诱导的SEI为无机产物主导的均质结构，具有显著降低的锂离子传输能垒，在实际电池中拥有优异的倍率性能。这项研究通过提出弱溶剂化电解液的新概念，证明调节溶剂和阴离子的竞争配位能够调控电极界面化学性质，进而调控了器件的电化学性能，开辟了一条底层设计先进电解液的新思路。

文献链接：Regulating Interfacial Chemistry in Lithium-Ion Batteries by a Weakly-Solvating Electrolyte（Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202011482）

【作者简介】

姚雨星 （第一作者）
2019年获得清华大学学士学位，张强教授课题组二年级博士生。研究方向为锂离子电池快充及其界面化学。

张强 （通讯作者）
清华大学长聘教授、博士生导师
曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会 Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017–2019年连续三年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编；Matter, Adv Funct Mater, ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci China Mater等期刊编委。

本文由CQR编译。

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