钙钛矿预应力工程研究Adv. Funct. Mater.最新综述：钙钛矿应变工程与各向异性耦合性能研究

近日，石家庄铁道大学赵晋津教授与香港城市大学吕坚院士合作，在金属卤化物钙钛矿应变工程与各向异性耦合性能研究取得重要进展，成果以 “Strain Engineering of Metal Halide Perovskites on Coupling Anisotropic Behaviors” 为题发表在国际材料类权威期刊《Advanced Functional Materials》（Adv. Funct. Mater., 2020, 2006243）上，来自石家庄铁道大学的焦忆楠、王汉文和香港城市大学（深圳研究院）易圣辉为共同第一作者。

文章阅读链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202006243。

研究背景

近年，金属卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转化效率不断提高，现有最高纪录值超过25%，引起了各国科学家们的广泛兴趣和重视。随着对钙钛矿材料深入研究，这种低成本光电材料在X-射线探测、生物细胞成像、仿生神经突触、仿生视网膜、发光二极管（LED）、光电晶体管、非线性光学等生物医学和智能传感领域展现出巨大的应用前景。随着钙钛矿材料应用研究的深入，特别是在柔性可穿戴应用领域，光电器件服役期间反复弯折、温差变化、外界压力等实际环境工况对钙钛矿材料光电性能及材料稳定性会产生显著影响。而当前对钙钛矿材料的力学行为研究，主要在微观结构、载流子寿命、高压下的结构转变、能级结构、光电性能等，宏微观预应力对钙钛矿结构、各向异性、相变和性能影响规律研究涉及很少。预应力工程广泛应用于航空、汽车、能源等工业领域，通过预应力设计，可以显著提高机械材料和系统的稳定性和服役寿命，科学合理的预应力工程对钙钛矿材料未来发展及寿命提高将产生深远影响。基于此，石家庄铁道大学赵晋津教授和香港城市大学吕坚院士从力学和材料学学科融合角度出发，综述了金属卤化物钙钛矿材料在预应力/应变作用下的结构变化，深入剖析了结构改变对于钙钛矿光学和电学性能的影响，并提出了利用预应力耦合材料结构各向异性，以提高钙钛矿材料实际应用效率的优化策略。

图1.钙钛矿的八面体结构，容忍因子，热膨胀系数等因素是晶体结构中存在各向异性先决条件。在外界服役拉/压应力、热应力以及外加超高压力下，引起了钙钛矿结构变化和应变。

图2.在受到服役压应力载荷下，钙钛矿中八面体金属-卤族-金属键角减小，键长变短，同时能级带隙变窄，价带带边上移，电子激发加剧; 在受到服役拉应力载荷下，金属-卤族-金属键角不变或略微减少，键长变长，同时能级带隙变宽，价带带边下移，而拉伸应力/应变则导致缺陷密度增加，因而加剧非辐射复合。

图3.通过X-射线衍射实验、同步辐射实验、紫外可见吸收、第一性原理、分子动力学模拟等等大量实验数据分析发现，钙钛矿中存在残余应力，在实验室条件下存在临界相变压力以及引起无定形结构转变超高压力。

图4. 预置热应力载荷对钙钛矿载流子迁移率的影响。随着外置温度升高，钙钛矿晶体（以典型材料CH₃NH₃PbI₃为例），在-100 ~ -120°C晶体从正交相转变为四方相，在40~60°C晶体从四方相转变为立方相，由于结构各向对称性提高，其载流子迁移率逐渐降低。

图5. 随着外界应力增大，在某一特定压力区间，发现钙钛矿中晶胞体积、金属-卤族键长、金属-卤族-金属键角，出现数值增大突变，随后减小趋势。

图6.随着外界应力载荷增大，临界压力区间，钙钛矿带隙出现数值跳跃，随后呈现降低趋势。分析发现，钙钛矿在可承受压力下为结晶结构，超高压载荷下为无定形或非晶结构，其能带、键长、键角、晶胞体积等突变区域为结晶相向非晶相转变临界压力区域。

图 7. 通过纳米压痕实验发现，钙钛矿室温下呈现塑性形变，且沿不同晶向方向施加压力出现蠕变；钙钛矿晶相改变，其A位有机阳离子与B-X面键角取向改变，立方晶相无显著择优取向；钙钛矿八面体中金属与不同卤族承受压力不同、超高压下出现非晶相。

图8. 应力应变影响柔性可穿戴钙钛矿器件性能。服役压应力下，钙钛矿太阳能电池光电转换性能提高，服役拉应力下，光电转换性能降低；当超过临界压力，光电转换性能消失，并且出现金属化性质。

综上，钙钛矿材料器件预应力分为：服役拉压、热应力和实验室高压加载。预应力加载下，应变引起晶格参数、晶相、能带结构、载流子动力学等微观行为变化。常规服役压力载荷下，钙钛矿晶胞各向异性占主导；超过可以承受临界压力，即超高压载荷下，结晶相转变为非晶相，带隙减小，呈现金属化性质；临界服役压力载荷下，出现微观结构和能级结构行为突变。通过预应力加载，调控极性或离子迁移，获取可调控的带隙和载流子迁移性质，从而进行信号的时空分类应用，信息存储识别等应用研究。

赵晋津教授团队长期致力于金属卤化物钙钛矿力电光多场耦合行为，以及结构对称工程对器件性能的影响研究。近年相关系列研究成果发表在国际顶级期刊《自然》，《自然通讯》，《先进材料》，《科学通讯》，《纳米能源》（Nature 2020, 584, 377；Nature Communications, 2018, 9, 4807；Advanced Materials, 2020, 2001107; Advanced Materials, 2019, 31, 1902870; Science Bulletin, 2020, 65, 1643；Science Bulletin, 2017, 62, 1173–1176; Nano Energy. 2019, 60, 476-84；Advanced Intelligent Systems 2020, 2000122.）等。

吕坚院士团队长期研究纳米材料预应力工程与多尺度应变非局域化，实验力学，残余应力对器件寿命及力学性能的影响。近年相关系列研究成果发表在国际顶级期刊《自然》（封面）,《科学》，《自然-材料》，《自然-通讯》，《科学-进展》，《先进材料》，《今日材料》等一流杂志上发表。本工作是两个团队多学科合作的第一个成果。

文章信息

Title：Strain Engineering of Metal Halide Perovskites on Coupling Anisotropic Behaviors

文章题目：金属卤化物钙钛矿应变工程与各向异性耦合性能

第一作者：焦忆楠、易圣辉、王汉文

通讯作者：赵晋津、吕坚

通讯单位：石家庄铁道大学、香港城市大学

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202006243

本文由石家庄铁道大学赵晋津教授课题组投稿。