悉尼大学陈元教授Angew: 具有超高能量密度和超长循环寿命的柔性锌离子混合电容器：ZnCl2电解质的关键作用

【引言】

随着柔性便携电子设备的飞速发展，与之相匹配的低成本，高性能和安全的储能器件成为了研究的核心问题。金属离子混合电容器结合了电池电极和超级电容电极，旨在能够取二者之长实现互补优势，在提供高能量密度的同时，保持优异的功率密度和循环寿命。 在众多储能器件中，水系锌离子混合电容器因为其低成本和优越的安全性备受关注。多孔碳材料可以提供丰富的储锌位点，因而成为锌离子混合电容器中最常见的正极材料。尽管锌离子的尺寸很小（直径1.48 Å），但其在水溶液中形成的六水合锌离子基团尺寸达8.60 Å；由于多孔碳电极的分子筛选作用，该溶剂化的水合锌离子致使多孔碳材料的能量密度严重受限。

【成果简介】

最近，澳大利亚悉尼大学裴增夏博士、陈元教授和合肥师范大学的孟强强博士合作，在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为Toward flexible zinc-ion hybrid capacitors with superhigh energy density and ultralong cycling life: the pivotal role of ZnCl₂salt-based electrolytes的论文。在这项工作中，作者首次提出了一种通过阴离子调控水合锌离子基团去溶剂化能的策略，为解决上述问题提供了一种新的思路。具体而言，作者发现在所有常见锌盐溶液中，ZnCl₂电解液所独具的含氯溶剂化结构可以显著改变电极的电化学性能，进而赋予多孔活性炭材料更高的能量密度。通过实验结合DFT理论计算，作者证实氯离子的引入可有效降低水合锌离子基团的去溶剂化能垒，因此增强了后者的去溶剂化程度并减小了其尺寸，最终使多孔碳材料中的微孔得以充分利用，从而可展现出高电化学储能容量。此外，作者进一步证实该策略对同为二价且水合结构相似的镁离子也同样适用。

【图文导读】

图1. 基于活性炭电极的锌离子混合电容器在不同锌盐水溶液中的电化学性能

a) 不同锌盐溶液中的质量比电容；b) 不同电解质中的阻抗；c) 在50 mV s^-1时的循环伏安曲线；d) 在1A g^-1下的恒流充放电曲线。

图2. 阴离子调控水合锌离子基团去溶剂化能的策略示意图

a)不同浓度氯化锌溶液，硫酸锌溶液和去离子水的拉曼光谱；b) [Zn(H₂O)₆]²⁺和 [ZnCl(H₂O)₅]⁺水合离子基团的分步去溶剂化能； c) [Zn(H₂O)₆]²⁺和 [ZnCl(H₂O)₅]⁺去溶剂化中间产物的分子空间构型。

图3. 柔性电解质的合成与性能

a) PAM水凝胶的合成示意图；b) 冻干PAM水凝胶的形态；c) 不同浓度氯化锌填充的PAM的离子电导率和对应PAM的外观；d) 25^oC下不同浓度氯化锌填充的PAM凝胶电解液的拉伸性能。

图4. 基于活性炭的锌离子混合电容器柔性器的电化学性能

a) 柔性锌离子混合电容器结构；b) 不同电位窗口的循环曲线；c) 恒流充放电曲线；d) 质量比电容；e) 5 A g^-1的循环性测试； f) 与其他锌离子混合电容器的循环寿命对比；g) 不同浓度氯化锌填充的PAM在2 °C min^-1的差示扫描量热法测试；h) 不同温度下的质量比电容， 插入图为不同温度下的电解质离子电导率, 电解质导电点亮LED灯示意图； i) -20^oC下在5 A g^-1的循环寿命测试。

图5. 基于Zn-SAC的锌离子混合柔性电容器的电化学性能及应用范例

a) SAC在77 K下的氮吸附-解吸等温线；b) SAC的孔径分部；c) 基于SAC的GCD曲线； d) 基于SAC的质量比容量； e) SAC和活性炭的比表面积，微孔面积,以及对应器件在5 A g^-1的能量密度； f) 本文与其他锌离子混合电容器的Ragone图对比；g) 器件的厚度；h-l）不同条件和温度下的实用范例。

【小结】

这项工作证明了ZnCl₂电解质中的氯离子对调控水合锌离子基团的脱溶剂化能起决定性作用。具体来说，氯离子诱导的含氯水合锌离子基团的去溶剂化能明显低于普通六水合锌基团。因此，随着去溶解化程度提高而尺寸减小的锌离子可以显著提高多孔碳材料的储能能量密度。接着，作者通过合成了氯化锌“盐包水”型凝胶电解质，使锌电极材料的循环稳定性得以显著提升，同时有效拓宽了电解液的电位窗口，从而使整体混合电容器件实现了锌离子电池级别的能量密度（基于碳活性物质）与前所未有的循环寿命（100000次循环）。此外，该柔性电容器具有出色的温度适应性，并在-20^oC环境下展现出了优异的电化学与机械柔性。该研究的结论为制造具有高能量密度和长循环寿命的柔性锌离子混合电容器提供了可行的解决方案，同时也为其他类似储能设备的设计提供了有益的启示。

文献链接

Toward flexible zinc‐ion hybrid capacitors with superhigh energy density and ultralong cycling life: the pivotal role of ZnCl2 salt‐based electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202012030

本文由作者团队供稿。