Adv. Funct. Mater. 双钙钛矿中的缺陷是否一无是处？

无毒环保且稳定的无铅卤化物双钙钛矿材料被认为是铅基钙钛矿材料最有前景的替代品之一。掺杂/合金化策略被广泛用于缩减双钙钛矿材料带隙以拓宽其吸光范围，进而期待获得更好的光电效率。以明星材料Cs₂AgBiBr₆为例，经过掺杂/合金化后晶体的吸收明显拓宽，但仅仅通过吸收拓宽这一现象是否真的就代表带隙降低？答案是否定的。本文作者将Cu离子掺杂到Cs₂AgBiBr₆中，发现晶体的颜色有红色渐变到黑色（图1），暗示着掺杂后晶体的吸收拓宽。

图1、未掺杂和不同浓度铜（Cu）掺杂的Cs2AgBiBr6晶体的光学照片。

紫外可见吸收光谱证明并定量的表征了此吸收拓宽，如图2a所示。可以看出吸收边由约610nm拓宽到了约860nm，也暗示了材料的带隙可能降低。但当我们进一步表征了材料的PL荧光光谱，发现并没有出现想象中的光谱红移而是基本没有发生移动，这表明材料的带隙其实并没有变化。进一步通过掺杂后PL强度的猝灭以及理论计算，我们发现吸收的拓宽是由于Cu的掺杂引入了新的缺陷态导致的，而非带隙的降低。这启示我们不应仅以吸收光谱来表征材料带隙的变化，需要更多更直接的测试来支持关于带隙变化的论述。

图2、未掺杂和不同浓度铜掺杂的Cs₂AgBiBr₆的归一化的吸收光谱（a）和荧光光谱（b）

作者通过掺杂并没有达到理想的缩减带隙的目的，却引入了不受欢迎的缺陷。然而这里面的缺陷是否真的就是一无是处？通过吸收光谱，发现此缺陷态具有相对强的吸收甚至可以比拟带隙之间吸收。作者进而制备了简易的光电导器件（图3），发现了此缺陷态也可以产生光生载流子，从而使材料在近红外区域也具有了光响应。我们的结果表明，虽然通过掺杂引入了不受欢迎的缺陷态，但提供了一种新的方式来拓宽材料的应用到近红外光探测，即通过缺陷态的吸收。此外，此策略对开发中间带双钙钛矿太阳能电池和上转换双钙钛矿发光材料提供了新的可能。

图3、 a）光电导率测量的示意图。 b）铜掺杂的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿中光激发过程的示意图。 c）未掺杂和铜掺杂的Cs₂AgBiBr₆单晶在室温下的光电导图谱。

上述成果以题为“Near-Infrared Light-Responsive Cu-Doped Cs₂AgBiBr₆”发表在期刊Adv. Funct. Mater.。通讯作者为林雪平大学高峰教授。第一作者为林雪平大学博士生季付翔。第一作者感谢导师高峰教授，王锋、黄雨青、宁为华三位师兄和所有合作者对此工作的贡献！更多实验细节请参考文末文献链接。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005521

本文由季付翔提供。