华工Adv. Funct. Mater.：具有长期环境稳定性和多功能性的MXene基导电有机水凝胶

【引言】

一般来说，水凝胶的富水结构使其表现得像固体一样，但仍能像液体一样实现快速电荷传输。然而，以纯水作为分散介质的常规导电水凝胶普遍存在的两个问题（低温下冻结和开放环境下脱水失效问题），极大地限制了水凝胶的操作温度范围，大大缩短了室温下水凝胶的寿命。因此，在保持常规水凝胶优势的同时，开发具有长期环境稳定性的新型导电水凝胶是非常可取的。

近年来，通过引入诸如乙二醇(EG)、甘油(Gly)等低挥发性冷冻保护剂，显著改善了水凝胶的防冻和抗干燥性能，这类新型水凝胶被称之为有机水凝胶。然而，尽管有机水凝胶的环境稳定性得到了很大的改善，但由于含水率的降低，有机水凝胶的电导率也随之降低，这限制了有机水凝胶在可穿戴应变传感器领域的潜在应用。为了解决这一问题，一种典型的策略是通过引入导电组分来构建复合凝胶，例如导电聚合物、金属离子、液体金属、离子液体、碳纳米管、石墨烯、PEDOT:PSS和MXene纳米片。其中，由于MXene具有优良的导电性、大的比表面积、优异的亲水性和优异的力学性能，它们在制备导电有机水凝胶具有巨大的潜力。然而，作为一种新兴的导电有机水凝胶，当前报道的MXene基有机水凝胶大多关注于在机械或电气性能方面的改善，而在一定程度上忽视了导电有机水凝胶的其他应用属性。

【成果简介】

近日，华南理工大学的陈港教授和况宇迪博士（共同通讯作者）等人在期刊Adv. Funct. Mater.报道了一种通过引入单宁酸修饰的纤维素纳米纤维(TA@CNF)和导电的MXene纳米片，到Gly/水双组分溶剂渗透的聚丙烯酰胺(PAAm)共价交联网络中，进而制备得到具有优异的环境稳定性、超强拉伸性、自粘性和自修复性的导电有机水凝胶(PAAm-TA@CNF-MXene-Gly或者PTCM-Gly)。由于水和Gly之间有丰富的氢键，合成的有机水凝胶表现出显著的耐低温性(低于- 36℃)和长期保湿能力(大于7天)。此外，由韧性的TA@CNF网络、共价交联的PAAm网络和导电的MXene纳米片网络组成的三元混合网络，充分吸收各组分的优点，赋予有机水凝胶优异的拉伸性(高达1500%应变)和高应变灵敏度(应变系数为8.21)。同时，由于三元混合网络存在大量的邻苯二酚基团和动态可逆键(氢键和动态硼酸酯键)，制备的有机水凝胶进一步表现出良好的粘附性和自修复能力。基于此有机水凝胶组装制备的应变传感器，在可穿戴电子方面展现出良好的应用潜力。

【图文导读】

图1.

a-e) TA@CNF的制备过程示意图。

f) 有机水凝胶中TA@CNF/PAAm/MXene互穿网络的形成示意图。

g) MXene导电骨架、TA@CNF增强骨架和PAAm弹性骨架之间的相互作用关系示意图。

h) 零下温度环境中，有机水凝胶(上)和常规水凝胶(下)中水分子成键结构的示意图。

图2.

a) CNF的AFM图像(左)和AFM图像中高度曲线(右)。

b) 剥离后Ti₃C₂T_x纳米片的AFM图像和高度曲线。

c,d) PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有机水凝胶的照片，插图为原始混合物料的照片。

e,f) 冷冻干燥后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有机水凝胶的SEM图像。

图3.

a)升温过程(从−80℃到 50℃)中，有机水凝胶的DSC曲线。

b) 低温下，PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有机水凝胶的照片。

c) 原始PTCM-Gly5和冷冻后PTCM-Gly5有机水凝胶(在−24℃下保存48h)的拉伸应力-应变曲线。

d) 在20-25℃和35-45%湿度条件下，PTCM-Gly5和PTCM-Gly0有机水凝胶的存储失重曲线。

e) 在开放环境中暴露7天前后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly0有机水凝胶的照片。

f) 在开放环境中暴露7天前后，PTCM-Gly5有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

g) 不同应变下，PTCM-Gly5有机水凝胶的加卸载试验曲线。

h–i) 应变分别为1000%和100%时，PTCM-Gly5有机水凝胶连续进行15次加卸载试验的循环曲线。

图4.

a) PTCM-Gly5有机水凝胶相对电阻随应变变化的曲线。

b) 在应变为100%的循环加卸载试验中，PTCM-Gly5的相对电阻随不同拉伸速度的变化情况。

c,d) 小应变(1-5%)和大应变(20-320%)下，PTCM-Gly5的相对电阻变化情况。

e) −24℃存放48小时后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有机水凝胶的电导率。

f) −24℃低温下，PTCM-Gly5或PTCM-Gly1和绿色LED指示灯组成串联电路。

g) 在−36 - 60℃温度范围内，PTCM-Gly5的电导率变化情况。

h) 甘油分子和水分子之间的氢键键合作用示意图。

i) 存放不同天数后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly0的电导率变化情况。

图5.

a) PTCM-Gly5有机水凝胶对不同基材表面均表现出良好的粘附性，包括皮肤、聚四氟乙烯、木材、金属、塑料、橡胶和玻璃。

b–c) 在拉伸和弯曲实验中，PTCM-Gly5有机水凝胶的粘附性表现。

d) PTCM-Gly5有机水凝胶的粘附性测试示意图。

e) PTCM-Gly5有机水凝胶对各种基材的粘附强度和重复使用性能。

f) 切割前和自修复后，PTCM-Gly5有机水凝胶的电流变化曲线。

g) 自修复后的 PTCM-Gly5有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

h) PTCM-Gly5有机水凝胶的自修复机理示意图。

图6.

a) 自修复后，PTCM-Gly5有机水凝胶基传感器应用于手指弯曲信号的监测。

b、c) PTCM-Gly5有机水凝胶基传感器对膝关节运动信号的监测。

d-f) PTCM-Gly5有机水凝胶基传感器对面部表情和声音信号的监测。

【小结】

本工作制备了具有优异的拉伸性和抗冻性、长期环境稳定性、可逆粘附性和高灵敏度的新型有机水凝胶。由于PTCM-Gly有机水凝胶具有独特的三元混合网络，它表现出大约1500%的断裂应变和大于160kpa的断裂应力。此外，甘油的引入，使得有机水凝胶在极端温度下表现出优异的抗冻性（−36°C），并且在开放环境中具有长程稳定性（>7天）。有机水凝胶中丰富的儿茶酚基团和动态可逆键（氢键和动态硼酸酯键），赋予了PTCM-Gly有机水凝胶良好的粘附性和自愈性。概念验证研究表明，基于此有机水凝胶组装制备的应变传感器，在人体微型/大型动作信号监测方面展现出良好的应用潜力

文献链接：MXene‐Based Conductive Organohydrogels with Long‐Term Environmental Stability and Multifunctionality（Adv. Funct. Mater.,2020,DOI: 10.1002/adfm.202005135）

本文第一作者是华南理工大学博士研究生魏渊，通讯作者为华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室陈港教授和生物医学科学与工程学院况宇迪博士，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室为第一通讯单位。

【通讯作者简介】

陈港教授简介：博士，博士生导师，现任华南理工大学特种纸研究团队首席教授，特种纸技术创新平台负责人，国家级教学团队负责人、中国造纸学会理事，中国造纸学会涂布加工纸专业委员会副主任，中国造纸学会纳米纤维素及材料专业委员会委员，广东省特种纸与纸基功能材料工程技术研究中心主任，广东省造纸学会常务副理事长，广东造纸行业协会副会长，担任《中国造纸》、《中国造纸学报》编委以及多家行业龙头企业技术顾问。主要研究领域造纸新技术与特种纸，包括特种纸新技术、纸基功能材料、纸张涂布技术与理论、多种纤维混合成型机理、纳米纤维素制备及应用、造纸化学品的优化及应用、纸张防伪技术、功能材料在造纸过程的应用等，先后主持和参加国家重点研发计划、国家工信部重点行业绿色制造系统集成项目、国家自然科学基金、国家“973”计划、省自然科学基金、省高新技术成果孵化项目、粤港重点领域重大突破招标项目等。近年在Nano Letters、ACS AMI、JMCA、ACS SCE、EML、CEJ、Cellulose、Langmuir等著名刊物发表研究论文多篇。编写专著2本，拥有28件授权发明专利。

况宇迪助理研究员简介：博士，华南理工大学生物医学科学与工程学院在站博士后。主要从事生物质材料的制备和功能化应用研究工作。主要研究方向包括：多尺度纤维素基功能材料的设计与制备，新型医疗3D打印技术的研究与开发，个性化骨再生修复体的研究与应用转化，人机交互接口的设计与开发。先后主持和参加国家自然科学基金青年基金、中国博士后基金面上项目、国家重点研发计划等项目。近年在Nature Reviews Materials、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Joule、Energy & Environmental Science等期刊上发表高水平研究论文多篇，获授权发明专利6件。

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