跟着顶刊学测试｜原位拉曼光谱独秀的电催化世界，你一定要看看

电催化的研究主要包含燃料电池的半反应ORR，电解水分解制备绿色能源的两个半反应HER和OER，和进一步实现绿色碳循环的CO₂RR。不得不说人类的脑袋瓜子是如此的灵活，无时无刻不在追寻着各种有利于人类生存和发展的新方式。但是如此复杂的方式如何推论其反应机理将其展示在普通人的眼中，并为其所接受，这又是一大重要挑战。近几年来，原位拉曼光谱被广泛用于表征几乎所有类型的催化剂，从大块或负载金属颗粒及其氧化物和硫化物，到溶于液体的分子催化剂。这对于涉及到固气液三相催化的电催化过程极为重要，非常有利于探究电催化剂的真正活性位点和实际的反应机理。因此，厦门大学的李剑锋课题组和西班牙阿里坎特大学Juan Feliu教授课题组合作利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术原位表征了ORR反应中不同指数的Pt单晶的变化。新加坡国立大学的Deng Yilin和 Boon Siang Yeo就对HER，OER和CO₂RR的原位拉曼光谱进行了综合论述，表明这个独秀的光谱技术在电催化熠熠生辉。

1、氧还原反应（ORR）

金属Pt单晶对氧还原（ORR）的高效催化性能一直是人们研究的重点，理论与实验的结合证明高指数单晶表面由于具有不同程度的台阶和平台原子密度及表面原子具有更低的配位数表现出比低指数单晶表面更高的催化活性。但是Pt(211)晶面却表现出比Pt(311)更高的ORR催化活性，这其中的缘由并未有直接的证据证明。因此，厦门大学的李剑锋课题组和西班牙阿里坎特大学Juan Feliu教授课题组合作利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术原位表征ORR反应中间体OH和OOH的拉曼光谱信息，直接证明酸性条件下高指数Pt(211)晶面比Pt(311)晶面具有更高的ORR催化活性是由于OOH物种在Pt(311)晶面的吸附能较高从而导致其ORR催化活性低于Pt(211)晶面的催化活性。

本文中作者主要采用了SHINERS技术对Pt(311)和Pt(211)三个Pt单晶的ORR催化过程进行了表征，对比这三个Pt单晶材料的拉曼光谱得出重要的指示。图b可以看到N₂饱和条件不同电位下的Pt(311)的拉曼光谱只出现了933 cm^-1的拉曼峰，这是对应着HClO₄的峰，说明Pt单晶在N₂饱和条件下并没有发生ORR。而在图a中O₂饱和的条件下，Pt(311)晶面的拉曼光谱峰从0.9 V电位开始出现了765 cm^-1和1041 cm^-1的拉曼峰，而且这两个峰随着电位的减小而逐渐增大，说明这个物质是Pt在催化ORR反应过程中出现的中间产物，并且随着电位的降低其浓度越来越大。为了进一步验证这个推论，作者就利用同位素控制光谱探究了催化过程中出现的两个拉曼峰。首先采用分别利用¹⁸O₂和D₂O的来验证765 cm^-1和1041 cm^-1的拉曼峰分别是对应着O₂反应过程中的中间产物OOH和OH。其次，为了探究Pt(311)比Pt(211)的ORR催化活性低的原因，作者同时也表征了Pt(211)的原位拉曼谱图，可以看到Pt(211)在电位变化情况下的拉曼光谱还是与Pt(311)还是有细微的差别。Pt(211)的765 cm^-1和1042 cm^-1拉曼峰从0.9 V处开始出现，随后在0.7 V处达到最大的强度，但从0.7 V到0.3 V，765 cm^-1和1042 cm^-1拉曼峰的强度就在逐渐减小，甚至于765 cm^-1处的拉曼峰已经变得极其微弱。此时就可以推测出Pt(211)的催化活性比Pt(311)的高主要是因为Pt(311)对中间产物OOH的强吸附，从而阻碍了催化反应的下一步反应，从而导致Pt(311)的低催化活性。

图a-b Pt(311)在O₂饱和和N₂饱和的0.1 M的HClO₄电解液中的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱，图c P(311)在0.1M的HClO₄电解液中的同位素控制光谱，图d Pt(211)在0.1M的HClO₄电解液中的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱

2、氧析出反应（OER）

NiFe氧化物对OER的催化活性可以媲美贵金属Ir和Ru氧化物的催化活性，而这一发现来源于研究NiOOH的OER催化活性过程中发现电解质中的杂质Fe离子在放置过程中吸附在NiOOH上面从而导致的OER催化活性增强。通过对比图a中无Fe杂质电解质和有Fe杂质电解质中的NiOOH原位拉曼光谱可以看出，有Fe杂质的NiOOH的476/560 cm^-1的比值比没有Fe杂质的NiOOH的比值要小，可能由于吸附的Fe杂质掺入Ni(OH)₂/NiOOH的晶格形成NiFe层状双金属氢氧氧化物，从而提升了催化剂的OER活性。除去电解质杂质的影响，电解质的PH对OER的催化活性也是有很明显影响的。图b中的PH=13（0.1 M的KOH）和PH=9.2（0.5 M K-Bi硼酸钾）和他们的混合物（0.1 M KOH+0.01 H₃BO₃）的Ni(Fe)(OH)₂原位拉曼对比图中就可以明显的看出，由OER的催化活性位点NiOO^-贡献的900-1500 cm^-1的拉曼峰在PH=13的电解质和混合电解液中都出现了，但在PH=9.2的电解液中并没有出现,说明OER很大程度上依赖着电解液的PH值，而这在拉曼光谱中是可以清晰地检测到中间产物的存在。

3、氢析出反应（HER）

无定形MoS_x在电解水的半反应HER表现出优异的催化活性，其结构是有Mo^IV₃团簇与桥型S₂^2-，端型S₂^2-，不饱和S₂^2-和顶端型S₂^2-配体组合而成，因而研究真正的催化活性位点是打开MoS_x的HER催化世界的钥匙。这是，当然是免不了可以明显表示出不同电压下的MoS_x的拉曼光谱，揭开MoS_x的催化面纱。开始的原位拉曼证明端型S₂^2-的消失促进了与O形成Mo═O种类的不饱和Mo位点，该位点证明是实际的催化活性位点。但是Mo═O的存在并不能证明是H₂是在Mo位点上面产生，因为最直接的Mo-H_ads振动峰并没有出现的拉曼光谱中。因此，研究人员的对比阳极沉积和阴极沉积的MoS_x在1.0 M的HClO₄电解液中的进一步探究发现，阳极沉积MoS_x在320 cm^-1，445 cm^-1，520 cm^-1和550 cm^-1处出现了四个拉曼宽峰，分别对应着Mo-S_coupled，S_apical-Mo，S-S_terminal和S-S_bridging的振动峰，而阴极沉积的MoS_x则出现了320 cm^-1和415 cm^-1处对应的Mo-S_coupled和Mo-S-Mo振动峰。随着电压的降低，阳极沉积MoS_x的320 cm^-1，520 cm^-1和550 cm^-1的峰强逐渐降低，而415 cm^-1的拉曼峰的逐渐增强说明阳极沉积MoS_x向阴极沉积MoS_x的结构转变，另外一个非常有意思的点是在阳极沉积MoS_x负扫的过程中，在-0.07 V电压处开始出现2530 cm^-1的拉曼峰，而在正扫的过程中该拉曼峰却在0.28 V处消失了。这个2530 cm^-1处的拉曼正是对应着吸附在Mo表面吸附的SH吸附质和Mo中心的配位的SH配体。

4、二氧化碳还原（CO₂RR）

给环境带来巨大影响的二氧化碳（CO₂）气体是我们每天都产生和接触到的气体，虽然它带来的温室效应影响着整个地球的环境，但是它在电催化中却是一个可以制备各种产物的宝物，依据催化剂和实验条件的不同，CO₂的电化学还原可以产生如CO，甲酸，多碳碳氢化合物和醇。正所谓各种事物都是双刃剑，就看大家如何使用好这把利剑了。通常Zn，Cu和Ag催化剂是对CO的选择性较高，而Pb，Sn，In和Tl对甲酸比较高的选择性。目前，Cu是唯一的金属催化剂能将CO₂还原成大量的碳氢化合物和醇。而CO₂还原中的反应机理也可以通过原位拉曼光谱结合气相色谱和核磁共振来实现，在这里就着重介绍原位拉曼光谱来深入观察氧化物衍生的Cu-Zn催化剂在CO₂还原中的反应机理。先是对比了纯的Zn，Cu和不同Zn组分掺入Cu催化剂中的拉曼光谱，其中Cu₄Zn氧化物的拉曼光谱与Cu氧化物和ZnO电极的拉曼光谱匹配程度最高，在142，216，525，630 cm^-1处和430，560 cm^-1处的峰分别对应着Cu₂O和ZnO的拉曼峰，而Cu₄Zn氧化物的拉曼光谱则都表现出了这些特征峰。在-0.85 V的0.10 M KHCO₃电解液中，随着Cu₂O的特征拉曼峰的消失，说明Cu₂O被还原成金属Cu，而后出现的280，365和2060 cm^-1的特征峰是属于CO中间产物。ZnO电极则是被还原成金属Zn，但是并没有出现中间产物Cu的特征峰，尽管Zn本身对CO₂还原成CO具有很好的催化活性。而在Cu₄Zn催化剂的拉曼信号中可以看到，在300 s的时候，Cu₄Zn的所有特征峰都消失了，取而代之出现的是287，365和2010 cm^-1的中间产物CO特征峰，而这些中间产物的特征峰是在氧化物的特征峰全部消失了之后才出现的，这就表明，CO₂的还原是在金属位点上面的，而不是在氧化物上面的。进一步可以说明Cu_xZn催化剂催化CO₂还原成醇物质是，在Zn金属上面产生的CO可以扩散和溢出到Cu位点上，从而Cu位点上发生进一步的还原反应生成醇物质。

参考文献

1 Deng, Y., & Yeo, B. S. (2017). Characterization of Electrocatalytic Water Splitting and CO₂Reduction Reactions Using In Situ/Operando Raman Spectroscopy. ACS Catalysis, 7(11), 7873-7889.

2 Dong, J., Su, M., Briegamartos, V., Li, L., Le, J., Radjenovic, P., ... & Li, J. (2020). Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces. Journal of the American Chemical Society, 142(2), 715-719.

文章出处：

1https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b00205

2https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b02561

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