苏大&川大ACS NANO: 双金属Co7Fe3增强多硫化物的催化转化用于高性能Li-S电池

【前言】

锂硫电池由于其理论能量密度高(2600 Wh kg^-1)和成本低，被认为是最有前途的二次电池系统之一。然而，锂电池的商业应用严重受到其容量不足和循环寿命差的阻碍，这主要是由于臭名昭著的多硫化物的穿梭效应。因此，人们投入了大量的精力，开发利用多孔碳材料、金属硫化物、金属氧化物和导电聚合物等基质材料的功能性硫基复合电极，以减少多硫化物的穿梭效应。在这一领域，锂电池在实现稳定的电化学性能方面取得了长足的进展。然而，复合电极材料的合成过程繁琐，通常是复杂而昂贵的，从工业应用的角度来看是不切实际的。与硫基复合电极结构相比，设计Li-S电池的新型功能性隔膜是抑制多硫化物穿梭效应的有效而简便的方法。

【成果简介】

最近，四川大学陈云贵教授与苏州大学林海平、张亮教授领导的科研团队在国际知名期刊ACS NANO上发表了题为“Enhanced Catalytic Conversion of Polysulfides Using Bimetallic Co7Fe3 for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”的文章。本文通过密度泛函理论计算发现化碳包覆的Co、Fe合金不仅可以与多硫化物形成适度的结合作用，阻碍其扩散，而且在S₈到Li₂S的自发和连续的锂化过程中有着积极的催化剂作用。基于锂离子的快速迁移和Li₂S₂在Fe-Co合金上的自发锂化，在氧化还原循环过程中，多硫化物的捕获-转化过程在热力学和动力学上都得到了促进。实验上将设计合理的多孔石墨碳纳米管(Co₇Fe₃@PGC-CNT)催化剂通过隔膜功能化引入Li-S电池中。与理论预测相一致的是, Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜修饰的Li-S电池表现出显著增强的倍率容量(在10和15 C下分别为788和631 mAh g^-1)和循环稳定性(在2.0C时容量衰减仅为每圈0.05%周期),优于大多数报道的改性隔膜Li-S电池。此外，在6.7 mg cm^-2的高硫负载下，循环90次后面容量仍能达到4.7 mAh cm^-2。该研究为研制高能量、长寿命Li-S电池提供了一种可行的方法，有望推动Li-S电池的商业化。

【图文导读】

图1. DFT计算结果

Fe-Co合金模型的顶视图和侧视图，其中Fe原子掺杂在(a)顶层和(b)下层，底部的曲线为二者对应的能量差；(c) 石墨烯包覆的Fe-Co合金（Fe₁Co₃/Gra）的计算模型；(d)与(e)为具有和没有范德华作用的对多硫化物的吸附能；(f)Co/Gra，Fe/Gra和Fe₁Co₃/Gra表面多硫化物的锂化过程的吉布斯自由能；(g) Li在Fe/Gra和Fe₁Co₃/Gra表面的扩散能量。

图2. 材料的合成过程与物理表征

(a)Co₇Fe₃@PGC-CNT的合成示意图；Co₇Fe₃@PGC-CNT的(b)TEM，(c-h)HEREM，(j)HAADF-STEM和对应的元素分布图。

图3. 改性隔膜的物理性质

(a)原始的Celgard隔膜的表面形貌；(b) Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜的光学照片，以及(c)表面和(d)截面的SEM图片；(e)改性隔膜的不同状态下的光学照片；(f)和(g)为初始的和改性后的隔膜的电解液接触角展示。

图4.电解液与隔膜的相互作用

(a)A-E分别为纯Li₂S₆、含PC、Co@PGC-CNT、Co₇Fe₃@PGC-CNT和Fe@PGC-CNT的光学照片；(b) 对应的UV吸收光谱；初始的和Li₂S₆处理过的Co₇Fe₃@PGC-CNT 的(c)Co 2p_3/2和(d) Fe 2p_3/2的XPS光谱；不同材料的(e)CV和(f)Nyquist图；(g)不同隔膜的Li-S电池的CV曲线；(h) 不同隔膜的Li-S电池的氧化还原峰的初始电位直方图；(i) Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜的穿梭效应抑制机理展示。

图5. Li-S电池电化学性能

(a) 不同隔膜的Li-S电池在0.2 C的循环性能对比；(b) Co₇Fe₃@PGC-CNT 电极在无S时的循环性能；(c) 不同隔膜的Li-S电池的倍率性能；(d) Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜的Li-S电池的不同速率的充放电曲线；(e) 不同隔膜的Li-S电池的充放电的过电势； (f) Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜的Li-S电池2.0 C的循环性能；(g)不同液/硫比的Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜Li-S电池的循环性能。

【结论】

综上所述，在Li-S电池中引入Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜是抑制穿梭效应的有效策略。DFT计算结果表明，碳包覆的Co₇Fe₃合金可以通过化学亲和作用有效地捕获溶解的多硫化物，同时能加快多硫化物(S₈↔Li₂S)的催化转化率，特别是Li₂S₂向Li₂S的转化。基于上述优点，本文开发的Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜对多硫化物穿梭起到了有效的阻挡作用，从而实现了快速、可逆的硫电化学转化。组装的Li-S电池提供了优越的倍率容量在10和15 C下分别为788和631mAh g^-1。同时，在2.0 C条件下，1000次循环可保持580 mAh g^-1的高可逆性容量，对应的低容量衰减率为0.05%。此外，在6.7 mg cm^-2高硫负荷下，90次循环后可获得4.7 mAh cm^-2稳定的高面积容量。这项工作促进了双金属合金作为动力学调节剂在高速率、长寿命Li-S电池中的应用。

文献链接

Enhanced Catalytic Conversion of Polysulfides Using Bimetallic Co7Fe3 for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries

团队介绍：

张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目，江苏省双创人才，江苏省六大人才高峰，苏州市姑苏创新创业领军人才，苏州园区金鸡湖高层次人才，英国物理学会JPhysD Emerging Leaders，德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Science, Nature Catalysis, ACS Nano, Nano Lett., Adv. Energy Mater.等杂志发表SCI论文60余篇。

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