ACS Nano：过锂化重构有机硫正极助力超厚锂金属负极的锂硫电池

【引言】

目前，人们对日益增长的高能量密度的需求，已经接近了商用锂离子电池（LIB）的理论极限。因此，高理论容量的锂硫（Li-S）电池受到了广泛的关注。但是，目前Li-S电池的实际能量密度和循环寿命远不及LIB。主要问题是金属锂负极（LMA）的Li⁺不均匀沉积，导致Li无序生长，形成易碎的固体电解质界面膜（SEI），引起活性Li和电解质的不断消耗，造成其库仑效率（CE）低，可逆循环性差，存在安全隐患。解决上述问题可以采用固体电解质、人工保护膜、调节电解质的溶剂化以及亲锂性底物。但是将锂金属负极与嵌入型锂离子正极材料匹配时，正极材料的面容量通常小于4 mAh cm^-2，且Li-S电池（2.1 V）的电压仅约为LIB（3.6 V）的60％，因此面容量至少需要高1.6倍才能达到LIB的能量密度。因此，高面容量（> 6 mAh cm^-2）对于Li-S电池是必需的。此外，还需要减少负极和电解液的用量。因此需要开发超厚且稳定的LMAs。另外，在放电阶段，S正极会生成Li₂S并均匀分布在衬底表面上，Li₂S是金属锂表面SEI的有益成分。因此，过锂化将锂沉积到S正极上，并将S正极用于金属锂负极的保护材料是可行的。硫化聚丙烯腈（SPAN）具有丰富的多硫链，这些硫原子通过共价键实现分子级别分散，其主链含有对Li⁺具有强亲和力的吡啶基团，因此可以采用过锂化策略构建稳定的SPAN保护的锂金属负极。

【成果简介】

近日，中国华中滚球体育 大学的谢佳教授，中国科学院的文锐研究员（共同通讯）作者等人，采用过锂化策略重构硫正极，获得了锂硫电池的高性能LMA电极。通过对硫化聚丙烯腈（SPAN）进行过锂化，构建了稳定且超厚LMA。SPAN包含具有出色的锂离子亲和力的聚合吡啶结构，用作亲锂基质。更重要的是，在过锂化过程中，在SPAN的表面上生成富含Li₂S等无机物的复合固体电解质界面膜（SEI）。亲硫基体与稳定的SEI的协同作用导致锂的致密沉积，获得高库仑效率（99.7％）的超厚LMA（159 μm，30 mAh cm^-2）。LMA与高面容量（高达16 mAh cm^-2）的硫正极配对，在少电解液（2.2 μL mg_s^-1），低的过量系数（N/P比率低至1.3）条件下实现稳定循环。Li-S软包电池进一步验证了超厚LMA的适用性，为Li-S电池实际应用增加了可行性。相关成果以“Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图1过锂化Li负极以及有机硫正极重构的示意图

图2不同LMA电极的电池性能测试

（a，b）不同LMA的电化学阻抗谱（EIS）和Tafel图（插图：相应等效电路）；

（c）各种LMA的Li-Li对称电池测试；

（d）不同电极的库仑效率测试（插图：Li成核阶段的放大图）；

（e）不同LMA的Li-S全电池循环性能。

图3不同基底上的Li的结构及理论分析

（a）铜（100）和（b）LiSPAN的锂原子的差分电荷密度；

（c）Li原子与Cu（100）/LiSPAN的结合能；

（d-f）原位OM观察沉积在不同基底上的Li的的示意图（d）：铜箔（e）和LiSPAN@Cu（f）。

图4 LiSPAN@Cu-LMA的Li沉积SEM和XPS分析

（a）Cu-LMA的Li沉积表面的SEM图像；

（b-d）Cu-LMA的S 2p，C 1s和F 1s的XPS光谱；

（e）LiSPAN@Cu-LMA的Li沉积表面的SEM图像；

（f-h）LiSPAN@Cu-LMA的S 2p，C 1s，和F 1s的XPS光谱。

图5 Cu-LMA和LiSPAN@Cu-LMA的表面及截面分析

（a，b）Cu-LMA的表面（a）和横截面（b）的EPMA图像；

（c）Cu-LMA的横截面的S元素分布；

（d，e）LiSPAN@Cu-LMA的表面（d）和横截面（e）的EPMA图像；

（f）LiSPAN@Cu-LMA的横截面S元素分布；

（g）LiSPAN@Cu-LMA表面的高分辨率S 2p的XPS光谱；

（h）在沉积到LiSPAN上的Li表面上，TOF-SIMS溅射的3D结构图（插图：不同基板上沉积的Li的光学照片）。

图6超厚Se_0.05S_0.95PAN正极的应用

（a）超厚Se_0.05S_0.95PAN正极与不同的Li负极匹配的循环性能；

（b）超厚Se_0.05S_0.95PAN正极与LiSPAN@Cu-LMA匹配的循环性能；

（c）Li-S电池的性能对比图；

（d）超厚Li-S软包电池光学照片；

（e）超厚Li-S软包电池的相应循环性能。

【小结】

本文通过有机硫正极材料SPAN的过锂化，获得了稳定的超厚LMA。结合富含Li₂S的SEI和亲锂骨架的协同作用，使面容量高达30 mAh cm^-2时，过锂化的SPAN仍可形成具有均匀且致密形态的稳定LMA。这种LMA与高面容量的硫正极（最大16 mAh cm^-2）匹配的Li-S全电池，在少电解液（2.2 μLmg_s^-1）和有限的过量锂（N/P=1.3）条件下，表现出较好的循环稳定性。这项工作为S正极的重构提供了独特的见识，并有可能扩展到其他有机硫正极，这不仅为获得稳定的超厚LMA提供了简便有效的策略，还促进了Li-S电池的开发和应用。

文献链接：Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries（ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c06133）。

【通讯作者介绍】

谢佳，华中滚球体育 大学电气与电子工程学院教授、博士生导师，国家特聘青年专家，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位，2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年回国，担任合肥国轩高科动力能源股份公司研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中滚球体育 大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及欧洲杯线上买球 汽车领域等方面取得了原创性成果。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊发表论文60余篇，获专利授权48余项，其中发明专利授权23项。正在承担国家自然科学基金委重点项目、面上项目、动力及储能电池技术企业合作项目等。

文锐，2008年7月于中国科学院化学研究所获得博士学位。2008年至2011年在日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构（WPI-AIMR）任研究助手。2011年至2013年于日本理化学研究所（RIKEN）任博士后研究员。2013年获德国洪堡基金资助于2013年至2015年在德国基尔大学（Kiel University）任洪堡学者。2015年加入中科院化学所，任研究员、博士生导师。2017年获得国家自然科学基金委优秀青年科学基金资助，2019年获得中国分析测试协会科学技术奖一等奖（第一完成人）。主要研究领域是界面电化学，近年来，针对电化学储能体系中电极过程的复杂性，发展了基于电化学扫描探针显微镜、共聚焦微分干涉显微镜-拉曼光谱联用光学系统的先进表界面原位表征技术，系统开展高比能锂电池（诸如：固态金属锂电池、锂硫电池以及锂氧电池）充放电过程中电极/电解质界面结构与组分动态演变规律的研究。代表性成果发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等权威期刊，主持滚球体育 部国家重点研发计划课题、基金委优青、中科院“百人计划”等项目。

【课题组介绍】

华中滚球体育 大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中滚球体育 大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室，主要致力于欧洲杯线上买球 电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。课题组网站：http://rest.seee.hust.edu.cn

团队在锂硫电池领域的工作汇总：

1. Xin Chen, Linfeng Peng, Lihui Wang, Jiaqiang Yang, Zhangxiang Hao, Jingwei Xiang, Kai Yuan, Yunhui Huang, Bin Shan, Lixia Yuan* &Jia Xie*, “Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping”,Commun,2019, 10, 1021

2. Zhipeng Jiang, Liu Jin, Zhilong Han, Wei Hu, Ziqi Zeng, Yulong Sun,Jia Xie*, Facile Generation of Polymer‐Alloy Hybrid Layer towards Dendrite‐free Lithium Metal Anode with Improved Moisture Stability,Chem. Int. Ed2019, 58, 11374-11378

3. Zhipeng Jiang, Ziqi Zeng, Chengkai Yang, Zhilong Han, Wei Hu, Jing Lu,Jia Xie*，Nitrofullerene, a C60-based Bifunctional Additive with Smoothing and Protecting Effects for Stable Lithium Metal Anode，Nano Letters,2019, 19, 12, 8780-8786

4. Shuping Li, Zhilong Han, Wei Hu, Linfeng Peng, Jiaqiang Yang, Lihui Wang, Yunyang Zhang, Bin Shan,Jia Xie*, Manipulating kinetics of sulfurized polyacrylonitrile with tellurium as eutectic accelerator to prevent polysulfide dissolution in lithium-sulfur battery under dissolution-deposition mechanism,Nano Energy,2019, 60, 153-161

5. Yunyang Zhang, Yulong Sun, Linfeng Peng, Jiaqiang Yang, Huanhuan Jia, Zhuoran Zhang, Bin Shan,Jia Xie*, “Se as eutectic accelerator in sulfurized polyacrylonitrile for high performance all-solid-state lithium-sulfur battery”Energy Storage Materials,2019, 21, 287-296

6. Wei Zhang, Yunyang Zhang, Shijie Cheng,Jia Xie*et al., Elevating reactivity and cyclability of all-solid-state lithium-sulfur batteries by the combination of tellurium-doping and surface coating,Nano Energy,2020, 105083

7. Shuping Li, Wei Zhang, Ziqi Zeng, Shijie Cheng & Jia Xie*, Selenium or tellurium as eutectic accelerator for high performance Li/Na-S batteries,Electrochemical Energy Reviews,2020, 3(3), 613-642

8. Shuping Li, Jingqi Ma, Ziqi Zeng, Wei Hu, Wei Zhang, Shijie Cheng andJia Xie*, Enhancing the kinetics of lithium–sulfur batteries under solid-state conversion by using tellurium as a eutectic accelerator,Mater. Chem. A,2020, 8, 3405-3412

9. Xin Chen, Lixia Yuan*, Zhangxiang Hao, Xiaoxiao Liu, Jingwei Xiang, Zhuoran Zhang, Yunhui Huang andJia Xie*, “Free-Standing Mn₃O₄@CNF/S Paper Cathodes with High Sulfur Loading for Lithium-Sulfur Batteries”Mater. Interfaces2018, 10(16), 13406-13412

10. Zhipeng Jiang, Liu Jin, Ziqi Zeng andJia Xie*, Facile preparation of a stable 3D host for lithium metal anodes,Commun.,2020, 56, 9898-9900

11. Ziqi Zeng, Guizhou Liu, Zhipeng Jiang, Linfeng Peng,Jia Xie*, Zinc bis(2–ethylhexanoate), a homogeneous and bifunctional additive,to improve conductivity and lithium deposition for poly (ethylene oxide) based all-solid-state lithium metal battery,Journal of Power Sources,2020, 451, 1, 227730

12. Xin Chen, Linfeng Peng, Lixia Yuan*, Rui Zeng, Jingwei Xiang, Weilun Chen, Kai Yuan, Jie Chen, Yunhui Huang,Jia Xie*, “Facile synthesis of Li2S@C composites as cathode for Li–S batteries”,Journal of Energy Chemistry,2019, 37, 111-116.

13. Shuping Li, Xue Chen, Fei Hu, Rui Zeng, Yunhui Huang, Lixia Yuan*,Jia Xie*, “Cobalt-embedded carbon nanofiber as electrocatalyst for polysulfide redox reaction in lithium sulfur batteries”,Electrochimica Acta,2019, 304, 11-19

14. Wei Zhang, Shuping Li, Lihui Wang, Xumin Wang andJia Xie*, Insight into sulfur-rich selenium sulfide/pyrolyzed polyacrylonitrile cathodes for Li–S batteries,Sustainable Energy Fuels,2020, 4, 3588-3596

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu，我们会邀请各位老师加入专家群。

欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。