马里兰大学胡良兵教授JACS：高温脉冲法助力纳米颗粒再分散

【引言】

纳米粒子虽然广泛应用于电池和催化等领域，但经过长时间的工作，面临着严重的降解问题。通常情况下，这种降解源于纳米粒子的形貌变化，其聚集并聚结成更大的颗粒，从而损害性能。虽然较小的纳米粒子并不总是具有高的催化性能，但平均粒径为10nm或更小是保证拥有足够的活性中心所必需的。由于纳米粒子热力学上的不稳定性，这种烧结和长大往往是不可避免的。因此，研究纳米粒子的再分散具有十分重要的意义。而现有基于热处理的纳米粒子再分散手段往往需要较长的运行时间，加热温度一般为500到800 ℃之间，流程比较复杂。同时，利用温度进行再分散是一把双刃剑：升高热处理温度虽然可以增加原子（团簇）的动能，使之更有好的分散性，但缓慢的降温过程往往会使纳米粒子重新团聚，最后并没有获得预期的分散效果，反而会造成粒子进一步团聚烧结长大。想要实现更好的再分散效果，核心策略在于需要将粒子的高温分散性和团聚性进行解耦。此外，一些金属纳米粒子在应用中会逐渐被氧化或氯化，这些有毒杂质经常被吸附在活性中心和阻塞路线上。已报道的再分散方法通常集中在贵金属粒子上，它们更容易恢复金属状态，非贵金属过渡金属则要经历了更严重的聚集和氧化问题。这些方法对于碳基材料负载的纳米粒子来说，作为碳基底在高温氧化环境下不能稳定存在。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）等人设计了一种基于高温脉冲的简单而有效的再分散过程，使之能够直接将大的聚集粒子转化为纳米材料。具体而言，使用一种碳纳米纤维用作加热器，快速升高其处理温度（~1500~2000 K），并保持较短的时间（100 ms），然后以105 K/s的冷却速率快速淬火回到室温以抑制颗粒烧结。研究表明，大的聚集金属氧化物颗粒可以重新分散成尺寸仅为~10 nm的金属纳米粒子，并且均匀地分布在衬底上。此外，纳米粒子的金属态在热处理过程中通过还原得到更新。再分散过程去除了杂质和有毒元素，但由于超短的加热脉冲时间，从而能够保持衬底的完整性。此外，与传统的再分散处理方法（数小时）相比，该方法的速度也明显更快（~ms），为各种应用提供了一种重新分散降解颗粒的实用策略。相关研究成果以“A High-Temperature Pulse Method for Nanoparticle Redispersion”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、高温脉冲方法的原理图

（a）纳米粒子再分散的高温脉冲方法的原理图；

（b）Pt纳米粒子在高温脉冲处理前后的形貌的透射电子显微镜（TEM）图像;

图二、高温脉冲后Cu纳米粒子在CNF衬底上再分散的表征（a）大面积CuO颗粒的SEM图像；

（b）锚定在CNF衬底上的再分散Cu纳米粒子的TEM图像；

（c）Cu纳米粒子的XRD图谱；

（d）Cu纳米粒子在CNF衬底上的EDX映射;

（e，f）再分散前和后CuO颗粒的粒度分布；

图三、粒度分布与温度的关系（a-d）分别达到1380K、1600K、1800K和1950K的CNF薄膜的瞬态温度分布；

（e-h）每个高温条件下CNF薄膜的温度分布图；

（i-l）再分散Cu纳米颗粒的TEM图像及其在不同温度下的尺寸分布；

（m）平均粒径与温度之间的关系。

图四、高温脉冲方法的普遍性

（a-c）不同金属氧化物和金属纳米粒子在再分散前后的高温脉冲方法的普遍性；

（d）统计处理前（蓝色)和处理后(红色）的粒径变化。

图五、纳米粒子催化剂快速再分散过程（a）从CuCl₂颗粒中再分散的Cu纳米粒子的TEM图像；

（b，c）在多孔Al₂O₃衬底上重新分散的Cu纳米粒子不同放大倍率下的STEM-HAADF图像；

（d）本工作与以往研究的加热时间和温度的比较；

（e）显示高温脉冲和连续加热接近纳米粒子再分散的比较；

（f）负载纳米粒子催化剂快速再分散过程示意图。

【小结】

综上所述，作者报道了一种简便的纳米粒子再分散技术，采用高温脉冲方法成功解耦纳米粒子高温分散性与团聚烧结性。。具体来讲，采用CNF薄膜作为加热器，处理温度提高到~1500-2000K，以增强再分散。加热持续时间保持在~100ms，然后以105K/s的冷却速率快速淬火。微尺度颗粒重新分散到纳米尺度上，保持了良好的均匀性。同时，非晶态碳纳米纤维膜有助于去除高温脉冲中的杂质元素，如粒子中的氧，将它们再生到金属状态，且该工艺的温度分布可以根据纳米粒子的大小和分布而量身定做。对于Cu纳米粒子，当脉冲温度平台从1380K到1950K变化时，再分散平均尺寸呈现先减小后增大的趋势。此外，高温脉冲过程非常迅速，这有助于抑制纳米粒子的团聚。与目前基于连续加热的再分散技术相比，本文的方法显示了最高的处理温度和最短的加热时间，这使得它成为一种独特的超滤再分散过程。更加重要的是，本文的脉冲再分散技术也为纳米粒子材料在不同衬底上的再分散和各种应用提供了一种普遍而有效的策略。

文献链接：“A High-Temperature Pulse Method for Nanoparticle Redispersion”(J. Am. Chem. Soc.，2020，10.1021/jacs.0c04887)

本文由CYM编译供稿。

作者介绍：

通讯作者：胡良兵教授， 美国马里兰大学终身教授（Herbert Rabin Distinguished Professor）， 材料创新中心主任（Center for Materials Innovation）。已在Science及其子刊, Nature及其子刊, JACS， Angewandte Chemie，ACS Nano, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Reviews, Nano Letters等顶级期刊上发表学术论文300余篇，被引用超过50,000次，H-Index为106。

第一作者：谢华，美国马里兰大学材料系博士后。2016年加入胡良兵教授课题组工作。主要研究领域为固态电解质，氧化物陶瓷，纳米粒子的高温合成与催化应用。

共同一作：洪敏，美国马里兰大学材料系访问学者。2019年加入胡良兵教授课题组工作。主要研究领域为锂离子电池，固态电解质等。