中山大学朱昌宝团队 AFM综述：新型钾基储能系统——先进后钾离子电池体系的最新进展

【背景介绍】

由于钾资源储量丰富、价格低廉等优点，钾离子电池（PIBs）是大规模储能体系的有力竞争体系。目前，研究者对钾离子电池（PIBs）进行了大量的研究，并取得了显著的进展。另一方面，钾-硫（K-S）、钾-硒（K-Se）、全固态钾离子电池（ASSPIBs）和水系钾离子电池（APIBs）等后钾离子电池体系（post-PIBs）也以其显著的优点得到特别关注，比如能量密度更高、安全性更好、成本更低和功率密度更高等。然而，目前post-PIBs的研究仍处于初期阶段，需要进一步深入研究。

【成果简介】

基于此背景，中山大学朱昌宝教授（通讯作者）等人总结报道了post-PIBs（K-S/Se电池、ASSPIBs和APIBs）的最新进展。同时，还讨论了高能量密度的钾金属负极存在的问题以及解决方案。最后，作者提出了post-PIBs的发展趋势、挑战和前景。总之，该综述为具有较高经济效益的钾基储能系统的研究和开发提出了有价值的指导，特别是针对post-PIBs的进一步应用和发展。研究成果以题为“Advanced Post-Potassium-Ion Batteries as Emerging Potassium-Based Alternatives for Energy Storage”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、post-PIBs的分类和特征

图二、K-S电池存在的问题和挑战的示意图

图三、K-S电池的正极设计——负载硫的多孔碳基质
（a）K-S电池电化学反应机理的示意图；

（b-c）含有78.0 wt％S的CMK-3/硫电极在首次完全充/放电状态下的XRD图谱和在首次完全放电状态下的HRTEM图；

（d）微孔C/S复合材料的TOF-SIMS数据；

（e）多孔碳、C/S复合材料和纯硫的XRD图谱；

（f）在C/S复合材料的初始完全放电状态下的高分辨率S 2p XPS光谱。

图四、K-S电池的正极设计——共价聚合物-硫正极
（a）SPAN（0≤x≤6）合成过程的示意图；

（b）在初始循环内，SPAN正极在选定的放/充电状态下的拉曼光谱图；

（c）在放电0.1 V时，SPAN正极的XPS S 2p光谱。

图五、K-S电池的正极设计——共价聚合物-硫正极
（a-b）不同循环次数下，带有PVdF和PAA粘合剂的SPAN正极的拉曼光谱图；

（c）100次循环后，带有PVdF和PAA粘合剂的SPAN正极的照片；

（d-e）具有PVdF和PAA粘合剂的循环SPAN正极的SEM图像；

（f）3D-FCN薄膜SEM图和液相多硫化钾的照片；

（g）在选定状态下，K₂Sx（5≤x≤6）多硫化物正极电解液的非原位拉曼光谱图。

（h）“透明”电池用于观察多硫化物的穿梭行为。

图六、K-Se电池
（a）NOPC-CNT的照片和Se@NOPC-CNT膜的SEM图像；

（b）K₂Se@C、K₂Se@OC和K₂Se@NOC的最优模型和相应的结合能（E_b）；

（c）K₂Se2@C、K₂Se₂@OC和K₂Se₂@NOC的最优模型和相应的E_b；

（d）c-PAN-Se、c-PAN+Se和纯Se的XRD图；

（e）c-PAN-Se复合材料的HRTEM图；

（f）在第三次完全放电状态下，c-PAN-Se电极的XRD图；

（g）在首次完全放电和充电状态下，c-PAN-Se电极的非原位拉曼光谱图。

图七、液体有机、无机固体、固体聚合物和复合电解质的物理和电化学特性的对比

图八、ASSPIBs的固态电解质
（a）K/ Na-BASE离子电导率的Arrhenius图；

（b）K₃Sb₄O₁₀(BO₃)的结构示意图；

（c）K₂Fe₂O₄化合物的结构示意图；

（d）K₂Fe₂O₄化合物a-轴和c-轴的K⁺电导率Arrhenius图;

（e）纤维素膜的SEM图和PPCB-SPE膜的照片；

（f）具有不同浓度KFSI的 PPCB-SPEs的钾离子电导率；

（g）PPCB-SPEs的LSV图；

（h）在20 mA/g的电流密度下，使用PPCB-SPE和有机液体电解质时PTCDA电极的循环稳定性；

（i）PEO₁₀-KFSI SPE柔性测试。

图九、ASSPIBs的固态电解质
（a）在1.0 mV s^-1下，GPE vs. K的LSV图；

（b）不同温度下GPE的K⁺电导率；

（c）在50 mA/g电流密度下，聚苯胺电极分别使用GPE和液体电解质的循环稳定性；

（d）KPB双电极和PVA-KCl GPE组成的柔性固态钾离子对称电池的照片和示意图；

（e）柔性电池在不同弯曲角度下的电化学性能。

图十、K金属负极
（a）封装K金属后的ACM的照片。

（b）K@DN-MXene/CNT负极和DN-MXene/CNT的照片，以及K@DN-MXene/CNT的SEM图像；

（c）K金属与C和SnO₂之间的结合能；

（d）在2 mA cm^-2的电流下，K金属在铜箔和DN-MXene/CNT上的原位沉积过程；

（e）K金属与C和SnO2的结合能；

（f）K-Na相图；

（g）碳纸、Na/K金属和NaK-G-C电极的XRD图；

（h）NaK-G-C电极形成过程中不同状态的XPS图；

（i-j）石墨、液态Na、液态K和KC8的电导率和离子扩散系数。

图十一、钾金属负极
（a）KOL@Na-K合金的制备过程示意图；

（b）在室温下，KOL@Na-K合金和液态Na/K润湿性比较；

（c）KOL自愈性展示；

（d）非牛顿流体态KNA@C复合材料在室温下的合成过程，以及在KNA和KNA@C在铜箔上表面张力大小的展示；

（e）KNA@C在不同基底上粘附力的测试；

（f）吸附KNA@C和KNA的电极抗压能力的测试；

（g）KNA@C柔韧性测试；

（h-i）KNA@C电沉积过程测试；

（j）在8 mA cm^-2g^-1下，KNA@C//KNA@C电池的长循环性能图。

图十二、钾金属负极
（a）K-Hg合金电极的SEM图像；

（b-c）K金属和K-Hg合金电极在0.5 mA cm-2电流下，钾沉积过程；

（d）rGO@3D-Cu载体的K润湿性能；

（e-f）rGO@3D-Cu和铜电极和分别在循环 100和20次后电极表面的SEM图

（g）rGO@3D-Cu//rGO@3D-Cu和Cu//Cu对称电池在电流密度为0.5 mA cm^-2下的长循环性能图。

图十三、钾金属负极
（a）Sn@3D-K电极的制备工艺图；

（b-c）Sn@3D-K电极在初始状态和循环后的SEM图像；

（d）K /CNT电极的制备过程示意图；

（e-f）原始CNT薄膜和K/CNT薄膜的SEM图像；

（g-h）在电镀过程中，K/CNT和K电极在1 mA cm^-2下的SEM图;

（i）K/CNT//K/CNT对称电池在1 mA cm^-2下的长循环稳定性图。

图十四、APIBs的正极材料
（a）CuHCF化合物的PB晶体结构示意图；

（b）不同Ni和Cu含量的CuNiHCF化合物在 1 M KNO₃电解液中的电池性能图；

（c）K₂Fe^II[Fe^II(CN)₆]·2H₂O化合物的初始5圈的CV曲线图；

（d-e） K₂MnFe(CN)₆和K₂Fe_0.5Mn_0.5Fe(CN)₆模型的结构的态密度和迁移能垒；

（f）NiFC多孔复合物的TEM图像；

（g）KVO纳米片的TEM图像；

（h）在5-200 mV/s的扫描速率下，KVO电极的CV曲线；

（i）KVO电极的CV扫描速度与峰值电流密度的线性拟合图。

图十五、APIBs的负极材料
（a）PNTCDA负极的电化学反应过程；

（b） Ar蚀刻不同时间的，充电至-1.15 V的Bi负极的K 2p XPS光谱；

（c）在1 M KOH电解液中， Bi负极在1 mA cm^-2电流下的充/放电曲线；

（d）在第二次循环中，不同充/放电状态下的Bi负极的非原位XRD图；

（e）150次循环后，Bi负极在放电至-1.15 V下的HRTEM图像；

（f）在0.5 M K₂SO₄电解液中和0.1 A/g的电流密度条件下，KMS负极的第一充电和第二次充放电循环中，不同状态下非原位XRD图。

图十六、APIBs的电解质
（a）不同浓度的HCOOK电解质和去离子水的拉曼光谱图；

（b）1 M、22 M KCF₃SO₃电解质和H₂O的拉曼光谱；

（c）在25^oC下，不同浓度的Li/Na/KCF₃SO^3-基水系电解质的离子电导率；

（d）在20^oC下，PTCDI电极在22 M KCF₃SO₃电解质中，电压范围-1.3-0.3 V下的循环稳定性图。

【总结】

综上所述，post-PIBs的研究仍处于初期阶段。一些关键性问题，如高性能电极材料的制备、合适的电解液的选择，充放电过程机理等需要更加深入的探究，以获得更高能量/功率密度、更高安全性和更长循环寿命的钾基储能电池。

文献链接：Advanced Post-Potassium-Ion Batteries as Emerging Potassium-Based Alternatives for Energy Storage（Adv. Funct. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adfm.202005209）

通讯作者简介

朱昌宝博士，国家“四青”--青年海外高层次人才，“珠江人才计划” 青年拔尖人才，中山大学“百人计划”引进人才，光电材料与技术国家重点实验室固定人员，中山大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。研究方向为“先进能源材料与纳米离子学”，面向高性能碱金属离子电池、水系锌离子电池及固态电池等关键电极材料的理性设计、可控制备与应用基础研究。特别关注储能体系中的缺陷化学，纳米离子学，以及离子输运与存储过程中的尺寸效应。其中对于高性能聚阴离子锂（钠）离子电池正极材料的开发，离子-电子输运性质和尺寸效应研究，静电纺丝与静电喷雾技术制备高性能电池材料等方向取得一系列重要成果。迄今为止，在《Science》，《Adv. Mater.》，《Angew. Chem. Int. Ed.》，《Nano Lett.》等材料化学领域著名国际期刊上发表论文37篇，其中ESI高被引论文（top 1%）6篇，ESI热点论文（top 0.1%）1篇。第一作者或通讯作者论文中影响因子大于10的20篇，包括：《Science》(1篇)，《Angew. Chem. Int. Ed.》（2篇），《Adv. Mater.》（2篇），《Nano Lett.》（2篇），《Adv. Funct. Mater.》（5篇），《Adv. Energy Mater.》（2篇），《ACS Energy Letters》（1篇）《Adv. Sci.》（1篇），《Small.》（2篇），《Chem. Mater.》（1篇），《J. Mater. Chem. A》（1篇）。多篇论文被选为封面文章和卷首插图文章。SCI论文引用次数超过3800余次，单篇最高引用688余次。研究工作被《Nature》《Materials Views China》等作为亮点报道，已授权欧洲专利和中国专利各一项。担任《Adv. Funct. Mater.》，《Nano Energy》等18种国际期刊的特邀审稿人。主持国家“四青”人才--青年海外高层次人才项目，国家自然科学基金青年项目，国家重点研发计划子项目，广东省珠江人才计划项目，中山大学百人计划项目，中山大学高校基本科研业务费青年教师重点培育项目等。课题组博士后研究员主持国家自然科学基金青年项目、国家博士后基金面上项目等。(详见http://mse.sysu.edu.cn/node/739)

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