Acta Mater：大块金属玻璃形变强化多级跨尺度结构非均匀性研究

【引言】

长期以来，金属玻璃塑性的结构起源以及结构响应一直悬而未决，其塑性变形过程中结构-性能关联机制仍不清楚，因此研究金属玻璃塑性变形过程中多尺度多级结构演变对理解结构-性能关系具有重要的意义。非晶态材料变形过程中多尺度结构响应的原位无损化表征是当前研究的难点之一。该研究以Pd-Si二元非晶合金体系为研究对象，利用先进的中子和同步辐射等大科学装置为从多尺度结构角度研究大块金属玻璃塑性变形过程提供了独特的手段。借助同步辐射高能X射线衍射和小角中子/同步辐射散射，辅以常规电镜等检测手段，实现了对大块金属玻璃弯曲、拉伸和压缩过程中多级、跨尺度结构的表征，通过分析从多尺度结构角度理解了大块金属玻璃塑性变形过程。研究揭示了团簇连通模式在拉伸/压缩流变应力下的不同响应。研究发现多级、跨尺度非均匀性的演变和构筑在塑性变形过程中起到了重要的作用，表明多级的跨尺度结构调控可能是未来获得优异机械性能金属玻璃的重要思路之一。

【成果简介】

近日，南京理工大学兰司教授（通讯作者）指导博士生刘思楠（第一作者）和硕士生王利峰（共同第一作者，现在南京华兴压力容器制造有限公司任职），联合香港城市大学物理系王循理教授、美国阿贡实验室先进光源任洋博士、中国散裂中子源小角散射线站柯于斌副研究员、中科院物理所/松山湖材料实验室孙保安研究员、新疆大学物理科学与技术学院李强教授、北京滚球体育 大学新金属国家重点实验室吴渊教授等合作者开展了相关研究工作，研究成果以“Deformation-enhancedhierarchicalmultiscalestructure heterogeneity in a Pd-Si bulk metallic glass”为题在ActaMaterialia发表。该工作利用同步辐射高能X射线衍射、同步辐射小角X射线散射、小角中子散射，结合透射电镜等手段，从变形过程中多级、多尺度结构响应角度出发，系统的研究了Pd₈₂Si₁₈金属玻璃在弯曲、拉伸和压缩变形过程中从原子到纳米到微米尺度上的结构演变。研究发现，在变形过程中，中程序尺度上的团簇连通模式之间的转换主导了塑性变形的全过程结构，同时在拉伸和压缩过程中表现出相反的团簇连通性演变模式。对分布函数分析同时表明，中程序尺度上团簇的连通性转变还影响了弯曲后样品拉伸侧和压缩侧的堆积密度差异。小角散射和电子显微镜观察到金属玻璃变形后的纳米尺度非均匀性和高密度的多级、多重剪切带。分析表明，大块金属玻璃样品在弯曲后引入了复杂且周期性分布的残余应变，其原因可能是由于纳米尺度的非晶相分离和塑性变形增强的多级剪切带相互作用的结果。该研究结果还表明，变形过程中多级跨尺度非均匀结构的增强可能是Pd-Si玻璃合金具有良好塑性的内在原因。该研究结果有助于深入理解和构筑大块金属玻璃塑性变形过程中结构-性能关联。

【图文导读】

图1：弯曲变形后大块金属玻璃的剪切带形貌特征。

(a)变形前Pd₈₂Si₁₈金属玻璃；

(b)弯曲变形后Pd₈₂Si₁₈金属玻璃；

(c)弯曲变形样品局部放大。可以看到拉伸侧(T)剪切带分布范围要大于压缩侧(B)；

(d) (e) (f)弯曲变形后不同区域剪切带形貌的比较。在拉伸侧主剪切带呈现两种类型：弯曲且垂直轴线的I型和平坦且倾斜的II型，I型剪切带会耗散更多能量，同时伴随大量二次剪切带。

图2：弯曲变形前后样品的同步辐射高能X射线衍射结果。

(a) 同步辐射高能X射线衍射测试示意图；

(b)弯曲变形前后金属玻璃的结构因子比较，插图显示第一衍射峰峰位的偏移，代表着弯曲变形后压缩侧/拉伸侧与初始态样品的堆积密度变化；

(c) 第一衍射峰峰位的三维等高线图，可以看出弯曲样品拉伸侧到压缩侧，峰位变化呈周期波浪状；

(d) 根据相对峰值位移计算出的从拉伸侧到压缩侧垂直样品不同位置的方向应变ε_i；

(e) 弯曲样品沿中轴线从拉伸侧到压缩侧的三个应变分量，预示着原子尺度上的结构起伏。

图3：弯曲变形前后压缩和拉伸两侧的约化对分布函数分析结果。

(a) 约化对分布函数指数拟合结果，变形区更大的指数意味着有序度会扩展到更高的配位壳层；

(b)(c)(d) 对分布函数的次近邻配位壳层的高斯拟合结果，分解的部分分别对应短程团簇1-4原子连通模式。

图4：Pd₈₂Si₁₈金属玻璃条带原位同步辐射单轴拉伸结果。

(a)金属玻璃条带拉伸前后结构因子对比，插图为方向应变与工程应变关系曲线，橙色实线为弹性阶段拟合，黑色虚线用于区分弹性和塑性阶段；

(b) 金属玻璃条带拉伸前后约化对分布函数的指数拟合结果；

(c) 拉伸前后对分布函数的次近邻配位壳层的高斯拟合结果；

(d) 拉伸变形过程中2原子和3原子团簇连接方式的变化，黑色虚线用于区分弹性和塑性阶段。

图5：Pd₈₂Si₁₈大块金属玻璃原位同步辐射单轴压缩结果。

(a) 大块金属玻璃单轴压缩应力-应变曲线，大块样品塑性应变可超过75%而不发生断裂。插图为压缩前后样品扫描电镜图片，可以看到变形后样品高密度剪切带分布，同时存在丰富的二次剪切带；

(b) 块体压缩前后结构因子对比，插图为第一衍射峰的放大；

(c) 块体压缩前后约化对分布函数及指数拟合结果；

(d) 压缩变形过程中2原子和3原子团簇连接方式的变化，青色虚线为对应的应力-应变曲线。

图6：Pd₈₂Si₁₈金属玻璃透射电镜图片。

(a)未变形试样高分辨透射电镜图片，插图是图像的快速傅立叶变换；

(b) 弯曲变形后试样高分辨透射电镜图片，插图是图像的快速傅立叶变换；电镜结果显示样品变形前后均为非晶态；

(c)(e)单轴压缩（工程应变~75%）后的TEM明场像。（e）图黄色箭头表示靠近剪切带边缘的较大尺度非均匀析出物。插图是所选区域的电子衍射图；

(d)(f)同一单轴压缩样品的基体和剪切带局部区域（如图6e中的红方区域所示）的高分辨率TEM图像。插图是每个图像的快速傅立叶变换。

图7：变形前后同步辐射和中子小角散射结果。

(a) 弯曲前后样品的同步辐射高能X射线小角散射谱（SAXS）；

(b)单轴压缩（工程应变~75%）后样品的小角中子散射谱（SANS）。插图是异质结构的尺寸分布，结合SAXS拟合结果，尺寸主要分布在2.5~20nm，涵盖了剪切带和非均匀结构。

图8：Pd-Si大块金属玻璃在弯曲变形前、中间阶段和变形后(a)原子(b)纳米和(c)微米尺度非均匀性演化示意图。

(a) 在原子尺度上，拉伸和压缩弯曲过程中2、3原子的团簇连通模式转换相反；

(b) 在纳米尺度上，形变过程中，非均匀性结构（非晶相分离、剪切带结构）得到增强，尤其剪切带在扩展过程与纳米级非均匀结构的交互会进一步增强这一过程的累积。用黑色细箭头指示剪切带的扩展方向；

(c) 在微米尺度上，弯曲变形过程中，两侧均有大量剪切带生成。弯曲后样品中的色带反映了从拉伸侧到压缩侧的不均匀残余应变分布。

【小结】

综上，利用同步辐射高能X射线衍射和小角中子/同步辐射散射技术，结合电镜观测，该工作系统研究了Pd₈₂Si₁₈二元金属玻璃变形前后从原子到纳米到微米尺度结构响应。实验结果表明，变形后的多尺度多级结构的非均质性显著增强。弯曲变形后观察到高密度的多级剪切带，并导致复杂且周期性分布的残余应变。对分布函数分析表明，中程序尺度上原子团簇的连通性变换决定了弯曲后样品拉伸侧和压缩侧的堆积密度差异。原位同步辐射X射线衍射研究还揭示了短程团簇在单轴拉伸和压缩作用下的连接模式的对应变化，这与弯曲前后的Pd₈₂Si₁₈玻璃合金中拉伸/压缩部位的连接模式转变一致。小角散射和透射电镜观察到金属玻璃变形后明显增强的纳米非均匀性，其原因可能是由于纳米尺度的非晶相分离和塑性变形增强的多级剪切带相互作用的结果。研究结果表明，在多尺度上多级非均匀结构的强化可以解释Pd-Si玻璃合金具有良好的塑性及加工硬化现象，有助于加深人们对金属玻璃塑性变形过程中结构-性能关系的理解。

【文献连接】

S.N. Liu^#, L.F. Wang^#, J.C. Ge, Z.D. Wu, Y.B. Ke, Q. Li, B.A. Sun, T. Feng, Y. Wu, J.T. Wang, H. Hahn, J.D. Almer, X.-L. Wang, S. Lan*. Deformation-enhanced hierarchical multiscale structure heterogeneity in a Pd-Si bulk metallic glass[J]. Acta Materialia 200, 2020, pp. 42-55. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.08.077

【致谢】

本论文研究工作获得国家自然科学基金支持

【兰司教授简介】

现任南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院院长助理、副所长、教授，获得江苏省杰出青年基金和国家自然科学基金面上项目资助，一直从事大块金属玻璃及形成液体中液态相变相关领域的研究工作，自博士、博士后、以及工作以来，以同步辐射和中子散射及透射电镜等先进研究手段，在一系列金属玻璃合金体系液-液相变的微观机制原位散射研究等课题上做出了重要的研究成果，在Nature Communications, Communications Physics, Acta Materialia，PhysicalReviewLetters、ScriptaMaterialia等发表重要论文60余篇，具有丰富的相关研究经验。关于钯-镍-磷非晶合金的隐藏液态相变的研究工作于2017年发表在国际权威杂志自然通讯上，被基金委首页以要闻报道，同时被自然通讯杂志冶金专栏收藏。由于取得的一系列研究成果，还获得江苏省333高层次人才计划、六大人才高峰人才计划、双创博士计划支持。因为金属玻璃结构和合金液体方面的突出工作，2017年7月获得中国材料大会非晶合金“杰出青年科学家奖”。2017年8月组织国际知名的戈登研讨会（GRS）中子散射研讨会并作邀请报告。

本文由南京理工大学兰司教授课题组供稿。