孙学良教授等最新AEM：全固态锂电池中快速锂成核的预成核剂的相演化过程

【引言】

使用固态电解质（SSEs）的全固态锂金属电池（ASSLBs），由于其显著提高的安全性和能量密度，使得成为下一代锂离子电池的研究重点。在各种SSEs中，固体聚合物电解质（SPEs）具有高柔性、易制造、低成本/密度和高电性能 化学/化学稳定性，使其成为近期最有前途的实际应用候选材料之一。然而，低工作电流密度，导致电池充电时间相对过长，被认为是基于SPEs的ASSLBs发展的最大障碍之一。由于不均匀的锂成核和生长，在高电流密度下无限的锂枝晶生长严重阻碍了高倍率全固态锂电池（ASSLBs）的发展。近年来，研究者们一直致力于向电解液中引入高杨氏模量的无机填充剂及开发功能性电解质添加剂来解决锂枝晶问题。尽管取得了进展，但应该注意的是，大多数研究都是基于二维Li箔上，沉积面积有限，Li-Li对称电池和全电池都是在低电流密度下 （通常< 0.5 mA cm^-2)进行测试，难以满足ASSLBs的实际要求。进一步提高Li-Li对称电池和全电池的工作电流密度，以实现高倍率的ASSLBs仍然具有挑战性。

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授团队和多伦多大学Chandra Veer Singh教授团队（共同通讯作者）提出了一种在ASSLBs中引入预成核剂（MoS₂）来诱导锂均匀成核和选择性沉积，从而降低了局部电流密度，提高抑制锂枝晶生长的能力，其中MoS₂被Li还原形成的高活性成核剂（Mo）是锂均匀成核和锂枝晶抑制生长的关键。具体而言，在沉积过程中，Li与Mo具有很强的亲和力，可引导Li快速成核并选择性沉积在比表面积大的Mo表面，从而降低了局部电流密度。此外，Li原子在Mo（110）表面上的快速扩散促进了均匀的Li沉积并限制了Li枝晶的生长。受益于降低的局部电流密度以及改善的Li枝晶抑制作用，具有MoS₂预成核剂中的Li-Li对称电池具有优异的电化学性能，在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下循环寿命高达1000 h，0.5 mA cm^-2/2mAh cm^-2的条件下循环寿命高达780 h。此外，在1 mA cm^-2的高电流密度下，开发的Li-LFP ASSLBs表现出3000次循环的超长循环寿命和78％的高容量保持率。同时此文章的一般概念有可能扩展到其他金属硫化物预成核剂。相关研究成果以“Phase Evolution of a Prenucleator for Fast Li Nucleation in All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、在ASSLBs中的Li沉积过程示意图

图二、对称电池性能的对比

（a，b）在电流密度为0.5 mA cm^-2（容量：0.5 mAh cm^-2）的情况下，由不同电极组成的对称电池的长循环性能和电压曲线；

（c，d）在电流密度为1 mA cm^-2（容量：1 mAh cm^-2）的情况下，由Li/CP@MoS₂电极组成的对称电池的长循环性能和电压曲线；

（e）在电流密度为0.5 mA cm^-2（容量：2 mAh cm^-2）的情况下，由Li/CP@MoS₂电极组成的对称电池的长循环性能；

（f）最近报道的SPEs基Li-Li对称电池在电流密度、面积容量和循环寿命方面的沉积/剥离性能比较。

图三、Li沉积行为的演变的SEM图像

（a）Li/CP@MoS₂负极上锂沉积示意图；

（b-d）CP@MoS₂电极沉积在更接近SPE表面的SEM图像，其沉积容量分别为0.2，0.5，1.0 mAh cm^-2;

（e-g）CP@MoS₂电极沉积在更接近锂负极表面的SEM图像，其沉积容量分别为0.2，0.5，1.0 mAh cm^-2；

（h-j）沉积容量分别为0.2，0.5，1.0 mAh cm^-2的锂负极表面SEM图像。

图四、Li沉积行为的演变的原理

（a-c）在沉积容量不同锂的情况下，CP@MoS₂的Mo-K边，Mo-L₃边和S-K边的X射线近边吸收谱；

（d）MoS₂演化和Li沉积过程示意图。

图五、与锂沉积相关的DFT计算

（a-c）在Li和石墨烯、MoS₂和Mo（110）表面之间的DCD；

（e-g）在石墨烯，MoS₂和Mo（110）表面上的Li原子在曲折方向上的最小能量路径；

（h）Li原子在石墨烯，MoS₂和Mo（110）表面扩散的能垒变化；

（i）Li在Mo表面沉积过程示意图。

图六、Li/CP@MoS₂-LFP ASSLB的电化学性能

（a）Li/CP@MoS₂-LFP ASSLB的示意图；

（b，c）使用不同负极组装的Li-LFP ASSLBs的倍率性能以及相对应Li/CP@MoS₂-LFP电池充放电曲线；

（d）测试Li-LFP ASSLBs在0.5C倍率下的循环稳定性；

（e，f）测试了Li/CP@MoS₂-LFP电池在2C倍率下的长寿命环稳定性和充放电曲线；

（g）与最近已发表文章比较了Li/CP@MoS₂-LFP电池在电流密度和循环方面的电化学性能方面的优势；

（h）使用6 mg cm^-2LFP载量正极组装的Li/CP@MoS₂-LFP电池在0.2C倍率下的循环稳定性。

【小结】

综上所述，作者揭示了MoS₂预核剂在ASSLBs中的演变过程，其中Mo是诱导快速Li成核和选择性沉积的真正成核剂。根据XANES结果和熔融锂实验，在锂沉积开始时，MoS₂可以被还原为Mo，Mo有利于促进Li均匀成核，为Li提供足够多的成核位点，从而降低了局部电流密度，在高电流密度/面积容量下实现无枝晶Li沉积过程。同时这一过程也得到了DFT计算的支持，用Li/CP@MoS₂负极组装的Li-Li对称电池表现出优异的锂沉积/剥离性能，其能够在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和0.5 mA cm^-2/2 mAh cm^-2分别稳定运行超过1000和780小时。得益于均匀和稳定的锂沉积/剥离行为，组装的Li-LFP ASSLBs在1 mA cm^-2的高电流密度具有78%的高容量保持率，超长循环寿命为3000次。其本文中的一般的概念有可能扩展到其他金属硫化物。

文献链接：“Phase Evolution of a Prenucleator for Fast Li Nucleation in All-Solid-State Lithium Batteries”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202001191)

本文由材料人CYM编译供稿。

团队/通讯作者简介

孙学良教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。现任Electrochemical Energy Review（EER）的主编。孙院士的主要研究方向是能源材料在能源储存和转化，重点从事全固态锂电池和燃料电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过480篇SCI科学论文，被引用次数达30000次，H因子=91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Chem. Soc. Rev.,Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Acc. Chem. Res.等高水平杂志；孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。现在拥有40个成员的研究团队。

课题组链接

https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html