昆士兰大学王连洲教授AFM：双离子扩散诱导无铅Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池的降解

【引言】

在过去的十年中，卤化钙钛矿在低成本和高效率的光伏产品中已取得了显着进展，光伏效率从3.8％迅速提高到25.2％。然而，卤化铅钙钛矿的稳定性和毒性限制了其可行性和实际规模的应用。为了应对这两个挑战，无铅卤化物钙钛矿成为目前研究的热点之一。锡在电子结构方面与铅有很多相似性，因此有望替代铅。在锡基钙钛矿中，热力学上倾向于更稳定的高价态（即Sn⁴⁺），这导致了比铅基钙钛矿更差的稳定性。另一种方法是用铋（Bi³⁺）取代铅（Pb²⁺）。然而，仅仅使用Bi取代Pb往往形成低维钙钛矿衍生物，而且限制其光伏效率的提升。无铅卤化物双钙钛矿具有典型的三维钙钛矿结构，与铅基的卤化物钙钛矿有许多相似的材料结构。尽管有报道Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿具有优越的环境稳定性，但其固有的离子半导体性质在长期稳定性方面仍会引起类似的离子迁移问题。卤化铅钙钛矿中的离子迁移现象已经有不少工作报道，研究发现离子迁移是许多异常现象的成因，包括电流-电压磁滞，铁电和较差的材料稳定性。在卤化铅钙钛矿中，卤素阴离子是主要迁移物质，而金属阳离子往往是固定的。然而，关于无铅双钙钛矿的离子迁移却鲜有工作报道，已有的工作也大多数仅基于理论预测。

近日，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授和吕妙强博士（共同通讯作者）报道了无铅双钙钛矿太阳能电池中Cs₂AgBiBr₆表现出独特的双离子迁移现象：在长期运行中，Ag和Br离子逐渐扩散通过空穴传输层。这种现象导致Cs₂AgBiBr₆钙钛矿的降解和随后的器件失效。理论计算表明，Ag和Br空位的形成能低，扩散能垒低，导致了这一独特的双离子迁移效应。该工作进一步提出了一种涉及空位介导的离子迁移的可能机制来解释这种现象。这些关键发现对进一步解决双钙钛矿稳定性的挑战，以及扩展可能需要混合电子，离子和光子性能的光电子/电子应用有重要借鉴意义。相关研究成果以“Dual-Ion-Diffusion Induced Degradation in Lead-Free Cs₂AgBiBr₆Double Perovskite Solar Cells”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、Cs₂AgBiBr₆薄膜的物理表征

（a）在FTO衬底上，溶液法旋涂沉积的Cs₂AgBiBr₆薄膜的XRD图谱；

（b）在FTO衬底上，Cs₂AgBiBr₆的扫描电子显微相貌图像；

（c）利用UV-Vis的透射模式测试Cs₂AgBiBr₆膜在FTO上的吸收光谱；

（d）Cs₂AgBiBr₆膜在FTO上的间接能带带隙；

（e）玻璃衬底上Cs₂AgBiBr₆的荧光发射谱；

（f）玻璃衬底上Cs₂AgBiBr₆的荧光寿命衰减测试；

（g）Cs₂AgBiBr₆薄膜的紫外光电子能谱（UPS）；

（h）相对于其他空穴/电子传输层，Cs₂AgBiBr₆的能带相对位置。

图二、Cs₂AgBiBr₆太阳能电池的测试

（a）Cs₂AgBiBr₆太阳能电池的器件结构示意图

（b）具有FTO/C-TiO₂/Cs₂AgBiBr₆/P3HT/Cu平面结构的器件横截面SEM图像；

（c）基于不同P3HT厚度的FTO/C-TiO₂/Cs₂AgBiBr₆/P3HT/Cu平面结构的器件电流-电压曲线；

（d-f）不同P3HT厚度的环境条件下器件效率的统计：35nm，45nm和65nm。

图三、STEM-HAADF图像表征

（a-d）在相对湿度为68%±7%的环境条件下，不同P3HT厚度黑暗环境中，新制备的（上）和老化后的（下）器件的横截面STEM-HAADF图像。

图四、STEM-HAADF图像及EDS表征

在相对湿度为68%±7%的环境条件下，在P3HT厚度为65nm和黑暗环境中放置68天后，新制备的和老化的器件的横截面STEM-HAADF图像及EDS。

图五、Cs₂AgBiBr₆薄膜的XRD图谱

（a，b）在相对湿度为68%±7%的环境条件下，在P3HT厚度为65nm和黑暗环境中放置68天后，新制备的和老化的器件的横截面STEM-HAADF图像和线扫描EDS；

（c）在环境条件下，湿度为68%±7%的Cs₂AgBiBr₆薄膜在黑暗中储存68天的XRD图谱。

图六、Cs₂AgBiBr₆太阳能电池降解机理

（a，b）分别表示Cs₂AgBiBr₆的（0.25 0 0）和（0.5 0 0）表面的原子层；

（c）离子迁移的能量计算；

（d）离子扩散导致的Cs₂AgBiBr₆太阳能电池降解机理示意图。

【小结】

总之，这项工作报道了通过制造高质量的Cs₂AgBiBr₆薄膜获得的高质量双钙钛矿太阳能电池，其效率为1.91％。长期稳定性研究表明，Br和Ag的不寻常的双离子迁移是Cs₂AgBiBr₆薄膜的固有特性，会降低器件的长期运行稳定性。Ag和Br空位的形成能低以及扩散能垒低导致Ag和Br的空位介导的双离子迁移。根据现有的研究表明，这一问题至少可以通过在太阳能电池中使用厚的空穴传输材料来缓解。本文报道的新机制强调了对卤化物双钙钛矿稳定性的基本机制理解，有利于更好的太阳能电池设计。另一方面， Cs₂AgBiBr₆的这种离子，光子和电子混合特征的独特特性在其他电子/光电器件中具有潜在应用。

文献链接：“Dual-Ion-Diffusion Induced Degradation in Lead-Free Cs₂AgBiBr₆Double Perovskite Solar Cells”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202002342)

本文由材料人CYM编译供稿。

【通讯作者介绍】

王连洲（Lianzhou Wang）教授，昆士兰大学化工学院教授和澳大利亚桂冠教授，澳大利亚纳米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）兼职课题组长。1999年在中科院硅酸盐研究所获博士学位。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用，2018年底其团队创造了新型量子点太阳能电池效率的世界记录，认证转换效率达16.6%。先后在诸多国际学术期刊发表论文400余篇，承担或参与了澳大利亚基金委、澳洲科学院、昆士兰州政府以及工业界等40余项竞争性研究项目。先后获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者，未来学者和桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，国际化工学会杰出研究奖等，入选澳洲基金委专家委员会和英国皇家化学会会士，科睿唯安 “高被引科学家”等。任澳洲材料科学与工程全国委员会副主任。

吕妙强，昆士兰大学化工学院博士后研究员。2017年博士毕业于昆士兰大学，研究方向为卤化物钙钛矿材料的光电性质及其应用（导师：王连洲教授）。博士毕业后在昆士兰大学化工学院和陶氏研发中心做博士后。在包括Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，和Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表论文60余篇，引用3300余次，H因子27。入选2018年”促进昆士兰学者”计划（Advance Queensland Fellow），致力于开发低成本且可印刷的柔性薄膜储能电池及其在物联网器件中的应用。

【第一作者介绍】

Mehri Ghasemi是昆士兰大学化工学院的博士研究生，博士研究课题是无铅卤化物钙钛矿的制备及其在光电器件中的应用。在包括Nat. Energy, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等国际期刊上发表论文。

张磊，博士生，就读于昆士兰滚球体育 大学杜爱军教授课题组，研究方向为使用第一性原理计算预测在能源及电子、自旋器件领域有潜在应用的低维材料，如二维光催化剂，低维铁磁、铁电、铁弹及多铁性材料。