南京工业大学陈虹宇J. Am. Chem. Soc.:空心富勒烯的精确二聚

【引言】

纳米合成与有机化学相似，因为提高合成能力是该领域的主要目标。其最终目标是创建复杂的零部件并最终将其组装为功能纳米器件。从宏观的机器组装过程可知，先决条件是对结构特征的强大控制，并将零件精确地组装成一个整体。由于用手或工具直接操纵纳米物体是不现实的，因此必须依靠其固有特性来远程控制生长或组装过程。因此，在特定位置任意地扩展或修饰纳米结构（即区域选择性）仍然是最大的挑战。尽管做出了很大的努力，但实现区域选择性的方法仍极为有限。纳米粒子的二聚体是最简单，最基础的组装结构，常常被作为纳米组装的模型进行研究。为此，传统方法是合成用于定向组装的不对称纳米粒子，或通过外部场或配体相互作用来引导组装。此类合成的纯度通常较低，这可能是由于不对称纳米颗粒的不均匀性，其表面配体的不均匀性或结构的对接精度不足所致。尽管付出了许多努力，但高纯度（> 75％）的二聚体只能通过纯化方法得到。空间位阻作为有机化学中强大的区域选择性手段之一，却尚未在纳米尺度上得到应用。前人的探索主要通过纳米粒子表面上配体的相互作用来调节其空间位阻效应。但由于配体的尺寸远小于纳米结构的尺寸，此类方法主要调节的是纳米颗粒的表面性质而非空间特性。因此，在应用空间效应以减少副产物，控制构象并创建更复杂的纳米结构方面仍有巨大潜力。

【成果简介】

南京工业大学陈虹宇报道了空心富勒烯纳米碗的精确自组装，一步即可达到93.6％纯度的二聚体。此方法创造了一步合成最高纯度二聚体样品的新记录。反应的区域选择性由空间位阻控制，即，纳米碗中暴露的液体区域与半球壳的相对大小，从而可以容易地调节对接过程以控制组装的化学计量。其中，纳米碗均匀的形状，精确控制的裸露液面大小，以及最重要的，液体融合时的误差校正是导致高纯度组装的关键因素。该成果以题为“Precise Dimerization of Hollow Fullerene Compartments”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1.组装示意图

示意图说明碗在组装过程中的空间效应；和空间不允许和允许的组装条件

图2.二聚体的表征

（a-e）二聚体中间体分别反应5、10、13、16和20 h的TEM图像

（f-m）二聚体的大面积视图，其SEM图像和直方图

（h-k）二聚体的HAADF图像及其对应的EDX映射结果

（l）C60碗（红色）和二聚体（蓝色）的DLS粒度分布测量

（n-o）图解二聚化过程和外壳扩展过程的示意图

图3.四聚体的表征

（a,b,h）四聚体的大面积视图的TEM图像，其SEM图像和直方图

（c,d,e）四聚体的HAADF图像及其EDX映射结果

（f）DLS测量C60纳米碗（红色）和四聚体（蓝色）的粒度分布

（g）四聚体反应3分钟（蓝色）和18小时（红色）后的UV-Vis光谱

（i）图解说明四聚体的形成

图4.多聚体的表征

（a-b）包含8-11个碗的多聚体的TEM图像及其SEM图像

（c-f）TEM图像显示纳米碗的开口尺寸从二聚体到多聚体逐渐减小

（g-i）包含11个碗的典型多聚体的HAADF图像及其EDX映射结果

图5.表征与结构示意图

（a-d）散点图显示了4个不同样品中每个纳米碗的内径与其开口尺寸的关系

（e）7种不同样品中用于二聚体，三聚体和四聚体的碗的平均内径和开口尺寸

（f）说明n个碗合并的几何模型

（g）f中的典型纳米碗

（h）将第四个碗合并到三聚体上

【小结】

总的来说，合成设计依赖于纳米碗的Janus形状来实现。通过碗口处暴露的液体区域来创造选择性，并通过液滴的融合实现碗的对接，随后利用逐渐延伸的碗壳进行多个碗的焊接，形成二聚体或多聚体。混合富勒烯的使用在融合和焊接之间取得了平衡，因此可实现更持久的富勒烯沉积。富勒烯浓度被用于调节碗的开口尺寸（即，碗壳的覆盖面积）。这些知识为构造复杂的中空纳米结构，特别是控制区域选择性提供了平台：暴露的液域与半球形壳的相对大小被证明是决定空间效应的关键因素。CO2形二聚体，CH4形四聚体和近球形的多聚体是纳米组装中良好控制的空间效应的有力证明。虽然连接中空纳米结构涉及独特的挑战，但它也带来了有趣的机会。特别地，液体模板更有利于结构的对接和焊接，甚至允许对接后的纠错。利用纳米碗的Janus特性，空间效应导致胶体自组装的破纪录精度。实验细节与提出的机制完全一致，数学模型则进一步支持了该机制。

文献链接：Precise Dimerization of Hollow Fullerene Compartments. J. Am. Chem. Soc.,2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05190

团队简介：

陈虹宇教授团队专注于研究复合纳米合成与机理及其应用：致力于拓展新方法，合成新型纳米结构，研究其形成机理，发展非晶面控制的新型合成手段，使纳米合成从传统领域转向多组分、复合结构、组装结构、新型晶格、低对称性及手性结构等新方向的合成。 团队现有教授5名，副教授1名，讲师1名，博士后3名，硕士及博士生共40余人。

陈教授团队在本领域工作简述：

陈教授团队近年在空心纳米结构的合成上取得了一系列重要进展，提出了以操控纳米液滴为中心的合成策略：纳米陶艺。利用液滴可任意形变的特点实现对富勒烯空心结构形貌的精确控制，得到如纳米碗、瓶、及葫芦等空心结构；通过控制液滴之间的融合过程实现上述单个空心结构的逐步组装及联通，并可准确控制组装过程中空心单元的数目。此体系拓展了传统软模版合成法的边界，也为复杂空心纳米系统的构建提供了必要的能力。相关工作以南洋理工大学博士韩飞为第一作者，陈虹宇教授为唯一通讯作者，相继发表于领域内顶级期刊Nat. Commun. (2019, 10, 1548) 及J. Am. Chem. Soc.。

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