ACS Nano：完全限域的红磷体系助力优异的钠离子及钾离子存储性能

【引言】

钾离子电池（PIBs）和钠离子电池（SIBs）被认为是锂离子电池（LIBs）在可持续能源储存和大规模商业化方面的理想替代品。然而，更大的离子半径（K⁺：1.38Å，Na⁺：1.02Å）会使得材料在PIBs和SIBs中具有差的倍率性能和有限的循环寿命。因此，亟需研制一种成本更低、更安全、能量密度更高、循环寿命更长的新型负极材料。在SIBs的众多负极材料中，磷（P）具有高的理论比容量（Na₃P，2596 mAh/g），被认为是新一代SIBs最有前景的负极材料之一，但导电性差（<10^-14S/cm）和在充放电过程中体积变化大的缺陷，导致P做为SIBs负极材料具有极差的首圈库伦效率和循环性能。更为重要的是，P作为钾电负极鲜有人研究，到目前为止对于储钾的最终产物仍没有明确的统一（KP vs K₄P₃）。为了解决上述问题，制备纳米级红磷以及将其限域在碳质材料中形成P-C复合材料是最常用的方法，这是由于碳框架能有效提高导电性和缓解在脱嵌离子过程中的体积变化。此外，超细红磷结构能有效激发其离子存储性能。另外，为满足未来实际应用的需求，需保证红磷的高载量。但纳米尺寸效应的存在会使得高载量的红磷发生团聚，从而降低复合材料的电化学性能。因此，为保证纳米P完全限域在碳框架中，不仅需要对碳支架的结构提出了更高的要求，还需要深入探究红磷与基底材料之间的构效关系。

【成果简介】

近日，复旦大学孙大林教授课题组和上海理工大学郑时有教授课题组通过提出“量体裁衣”策略，制备了一种高氮掺杂且具有1D@2D分级结构的碳基底材料（N-SGCNT）,并利用高温渗磷的方法将41.2wt.%的纳米P颗粒完全约束于碳基底框架中。得益于原位交联结构，负载41.2wt.%P的P₂@N-SGCNT表现出优异的Na⁺/K⁺存储性能。具有完全限域结构的P₂@N-SGCNT在SIB和PIB中分别具有2480和762 mAh/g的可逆容量，在2.0 A/g的大电流密度下，在SIB和PIB中仍分别具有1770 mAh/g和354 mAh/g的可逆容量。此外，P₂@N-SGCNT同样具有优异的长循环稳定性，在SIB中，循环2000圈后，仍具有1936 mAh/g的可逆容量，在PIB中循环1000次后仍可保持319 mAh/g的可逆容量。此外，由于这种完全限域结构，通过实验和理论确定了K₄P₃为最终的K⁺储存产物。该成果以题为“Tailor-MadeGives the Best Fits: Superior Na/K-Ion Storage Performance in ExclusivelyConfined Red Phosphorus System”发表在了ACSNano上。该文章的第一作者为复旦大学博士生阮佳锋。复旦大学宋云副教授、方方教授，上海理工大学郑时有教授（共同通讯作者）。

【图文导读】

图1 P@N-SGCNT的形貌表征

（a）P@N-SGCNT复合材料的合成路线图；

（b）P₁@N-SGCNT，（c）P₂@N-SGCNT和（d）P₃@N-SGCNT的SEM图像;

（e）CNT，（f）OCNT和（g）P₂@N-SGCNT的TEM图像;

（h）P₂@N-SGCNT的HAADF-STEM图像和对应的（i）C、（j）P、（k）O和（l）N的元素分布图。

图2P@N-SGCNT的结构表征

（a）P@N-SGCNT的TGA曲线；

（b，c）P、N-SGCNT和P@N-SGCNT的（b）XRD图谱和（c）拉曼光谱；

（d）N-SGCNT和P₂@NSGCNT的孔径分布；

（e）P₂@N-SGCNT的XPS总谱；

（f，g）P₂@N-SGCNT的（f）P 2p和（g）N1s的高分辨率XPS光谱；

（h）P@N-SGCNT复合材料的FT-IR光谱。

图3SIBs中的电化学性能

（a）在0.1 mV/s的扫描速率下，在0.01-2.0 V的电压窗口内，P₂@N-SGCNT的CV曲线；

（b）P₂@N-SGCNT在100 mA/g时的GDC曲线；

（c）比较P₂@N-SGCNT的初始CE和以前报道的P/C材料；

（d，e）N-SGCNT和三个P@N-SGCNT负极的（d）倍率性能和（e）循环性能；

（f）P₂@N-SGCNT在1000 mA/g时的循环性能。

图4 P@N-SGCNT的储钠动力学分析

（a）P@N-SGCNT负极在0.01 V电压下的Nyquist图；

（b）ω^1/2vs -Z的线性关系；

（c）P@N-SGCNT负极的GITT曲线；

（d，e）嵌钠（d）和脱钠（e）过程的Na⁺扩散系数

图5 SIBs中的全电池的电化学性能

（a）不同质量负载的P₂@N-SGCNT负极在钠离子半电池中的倍率性能；

（b）在不同电流密度下的容量保持率；

（c）不同质量负载的P₂@N-SGCNT在1.0 A g^-1时的循环特性；

（d）钠离子全电池（Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)O₂||P₂@N-SGCNT）示意图和由该全电池点亮的“星形” LED灯泡；

（e）钠离子全电池的倍率性能；

（f）钠离子全电池在不同电流密度下的GDC曲线；

（g）钠离子全电池的循环性能。

图6 PIBs中的电化学性能

（a）用DFT计算不同K-P相的形成能；

（b）在0.05 A/g时P₂@N-SGCNT的GDC曲线；

（c）CNT、N-SGCNT和P₂@N-SGCNT的倍率性能；

（d）P₂N-SGCNT的循环性能；

（e）P₂@N-SGCNT的GITT曲线；

（f，g）嵌钾（f）和脱钾（g）过程的K⁺扩散系数。

图7 P@N-SGCNT复合材料的可逆反应机理示意图

（a）三种P@C复合材料在嵌钠/嵌钾前后的应力分布；

（b）P@N-SGCNT复合材料的可逆反应机理示意图。

【小结】

综上所述，精确选择N掺杂的剥离石墨烯碳纳米管（N-SGCNT）作为碳骨架，将41.2wt.%的纳米红磷完全限域在碳骨架中，构建P₂@N-SGCNT复合材料。为了实现完全限域策略，N-SGCNT框架不仅满足了传统要求，例如高电导率和确保高红磷载量的分层孔隙结构，而且原位形成的1D@2D框架能为复合材料提供循环时的结构兼容性和稳定性。正如预期的那样，P₂@N-SGCNT表现出高可逆容量，在SIBs中，可逆容量为2480 mAh/g，在PIBs中为762 mAh/g，在2.0 A/g的大电流密度下在SIBs和PIBs中仍分别具有1770 mAh/g和354 mAh/g的可逆容量，并且具有较长的循环稳定性（在SIBs中，循环2000次后的容量为1936 mAh/g；在PIBs中，循环1000次后的容量为319 mAh/g）。最后，通过实验和理论结果可以确定K4P3是红磷在钾离子电池中的最终产物。

【孙大林教授课题组介绍】

孙大林教授课题组一直从事储氢/储电材料及其先进表征技术（中子衍射/同步辐射）的研究工作。先后负责和参与国家自然科学杰出青年基金/重点/面上项目、国家重大科研仪器研制项目、国家重点研发计划等科研任务。已在Acta Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy、Adv. Energy Mater., ACS Nano, J. Mater. Chem. A、Appl. Phys. Lett、Chem. Mater., Nanoscale等国内外学术刊物上发表论文近200篇，获得国家授权发明专利8项。2009年获得国家杰出青年科学基金，2011年入选上海市优秀学术带头人计划。

【郑时有教授课题组介绍】

郑时有，上海理工大学教授、博士生导师，国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”、上海领军人才、上海市优秀学术带头人、“东方学者”特聘教授。主要从事新型储能材料的基础与应用研究工作。先后于四川大学、浙江大学和复旦大学获得学位，2010年受美国商务部的资助，赴美国国家标准与技术研究所（NIST）任高级访问学者，随后进入马里兰大学A. James Clark工学院开展科研工作。近年来，主持国家自然科学基金委和省部级项目10余项；发表科研论文近100篇，申请国家发明专利和PCT专利20多项，已获授权6项；以第二完成人获2018年度上海市自然科学一等奖。

文献链接：Tailor-Made Gives the Best Fits: Superior Na/K-Ion Storage Performance in Exclusively Confined Red Phosphorus System（ACS Nano，2020，DOI:10.1021/acsnano.0c05951）

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