澳大利亚Rose Amal 院士课题组Nat. Commun.: 探索酸性氧还原过程中双氧水选择性的起源—环氧官能团的增强作用

背景介绍

传统的蒽醌双氧水制备方法能耗高，且必须要在大型的化工厂设备中进行生产。此外，通过该方法制备的双氧水必须以高浓度（70%）的方式进行存储及运输，严重增加了操作过程中的风险以及存储和运输成本。然而，大部分的工业及生活用途中，我们仅需要低浓度的过氧化氢溶液，这使得人们需要一种能够按需来生产双氧水的小型化、便捷的生产方法来克服传统蒽醌法的各种问题。电化学氧还原制备双氧水提供了人们在各种溶液介质中按需来生产一定量的双氧水的可能。然而，这种方法的大规模推广受限于没有合适的催化剂。目前公认的在酸性条件下电催化氧还原产双氧水的催化剂是基于贵金属的汞齐合金，他们高昂的价格严重限制了这一类催化剂的应用。碳材料在碱性条件下表现出很好的催化性能，然而过氧化氢在碱性条件下的高度不稳定性使得碱性氧还原方法在制备双氧水的应用中有着很大的局限性。酸性条件下过氧化氢高度稳定，并可以与铁离子结合生成芬顿试剂。因此，发展在酸性条件下能够高效催化氧还原生成双氧水的廉价催化剂成为了该领域研究人员的迫切需求。

成果简介

近期，澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士及卢迅宇高级讲师（共同通讯）联合报道了利用环氧官能团修饰的钴氮共掺杂的碳纳米管（CoN@CNTs）作为高效酸性氧还原电催化剂来制备过氧化氢的研究。该工作中，CoN@CNTs电催化剂在酸性环境下表现出了较强的二电子路径选择性（即双氧水选择性）。然而，样品在空气中老化一段时间后表现出了对过氧化氢选择性很明显的衰减。表面XPS测试分析表明老化过程增加了样品中的氧含量，而这很有可能导致了CoN@CNTs催化剂在氧还原过程中产物选择性的变化。值得注意的是，不同研究中通过类似方法制备得到的钴氮共掺杂的碳（CoNC）材料通常表现出不同的氧还原选择性，使得其上双氧水选择性的来源问题成为了困扰着电催化科研工作者的难题。为了解决这一问题，作者通过电化学及化学方法联合在CoN@CNTs催化剂表面引入了环氧官能团，并通过一系列的实验表征（如同步辐射、红外，XPS等）证实了环氧官能团的存在及其与CoN4催化活性位点间的相互作用。令人意想不到的是，环氧官能团修饰的CoN@CNTs催化剂在酸性介质中显示出了接近完整的二电子氧还原路径、超过95%的双氧水选择性及近乎为零的反应起始过电位。其催化活性甚至超过了一直以来被认为是最好的基于贵金属的汞合金材料。通过将环氧官能团修饰的CoN@CNTs催化剂负载到气体扩散电极装置中，作者仅用了30分钟便在0.3V（对可逆氢电极）下产生了超过1199毫克每升的过氧化氢溶液，能够满足大部分包含有电芬顿过程的工艺过程。理论计算进一步支持了实验中发现的环氧官能团在氧还原过程中对双氧水选择性的增强作用，指出了环氧官能团与CoN4活性位点间的电子转移作用有效的改变了Co原子对氧还原反应过程中反应中间体的吸附结合能，使得催化剂有着近乎完美的二电子转移氧还原性能。该研究有效回答了CoNC材料在氧还原过程中双氧水选择性的来源，并指出了环氧官能团在增强氧还原反应二电子转移路径中的独特作用。研究成果以“Direct insights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H₂O₂production”为题目发表在Nature Communications上。该文第一作者为新南威尔士大学博士生张清然。

图文解读

图一、Co/N共掺杂的碳纳米管结构表征

图二、CoN@CNTs催化剂的氧还原性能分析及其表面化学性质的表征

图三、CoN@CNTs催化剂在电化学氧化及还原过程中表面化学性质的变化及其电化学处理后氧还原性能的分析

图四、电化学与化学活化过程联合处理后CoN@CNTs催化剂在酸性条件下氧还原性能的表征及相应的理论计算

文献链接：

Direct insights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H₂O₂production (DOI: 10.1038/s41467-020-17782-5)

课题组简介

Particles and Catalysis Research Group是由澳大利亚科学院与工程院首位女性双院院士Rose Amal卓越教授带领的一支专注于解决催化及能源问题的科研团队。

团队网址：http://www.pcrg.unsw.edu.au/

新南威尔士大学（UNSW,Sydney）化工学院的Rose Amal教授是澳大利亚研究理事会（ARC）桂冠教授（LaureateFellow）、新南威尔士大学卓越教授(Scientia Professor) ，现任化工学院科研联合主管、颗粒与催化研究实验室主任，中国石油大学（华东）荣誉教授。澳大利亚技术科学与工程院（FTSE） 院士、澳大利亚科学院 （FAA） 院士、澳大利亚工程师荣誉院士和 IChemE（澳大利亚）主席。Rose Amal教授是精细颗粒技术、光催化和功能纳米材料领域备受尊敬和公认的先驱和领导权威，在过去20 年中为这些研究领域做出了重大贡献。她的研究贡献范围从基础化学到应用化学工程领域，从材料科学和纳米研究到专业光化学领域。Rose Amal教授目前的研究重点是纳米材料设计应用于太阳能与化学能源转换应用（包括水与空气光催化净化、光催化分解水、室内自清洁材料开发、低温催化反应和利用二氧化碳），和以太阳能为洁净能源的工程系统程。

个人网站：https://en.wikipedia.org/wiki/Rose_Amal

Rose Amal教授专访：UNSW化工学院人物专访—Rose Amal教授

本文由作者团队供稿。