上海交大胡国新课题组Adv. Funct. Mater：应力管理推进硅基锂离子电池的应用

第一作者： 史杰文

通讯作者：胡国新

通讯单位：上海交通大学

DOI: 10.1002/adfm.202002980

一、全文速览

我们报告了一种新颖的策略，该策略使用跨尺度仿真作为应力模拟工具，并结合了微乳液法制备出一种自组装结构的高性能LIB的阳极。跨尺度模拟使我们能够更深入地了解锂化过程中颗粒相互作用的应力变化，并可以灵活地调整Si基纳米构件。仿真结果表明，碳填料可以改变硅基构件的接触方式，限制颗粒间的应力集中，并且可以通过颗粒间的相互作用有效降低硅基纳米颗粒的表面应力，从而达到电化学性能的高稳定性。

二、背景介绍

硅纳米颗粒（Si NPs）被认为是下一代锂离子电池的有希望的负极材料，但是诸如机械结构不稳定性，低体积能量密度之类的实际问题限制了其发展。目前，已经提出了基于Si NPs构建块的功能性储能体系结构来解决纳米结构的不利影响，但是如何设计具有优异电化学性能的理想功能性体系结构仍然是一个重大挑战。

三、研究出发点

1. 微观跨尺度力学模拟纳米级构造块的应力演化

2. 核-壳型Si @ TiO2构建的自组装

3. 通过应力演化指导和设计阳极结构

4. 制备的硅基阳极具有高容量，高循环稳定性

四、图文解析

通常使用机械压制或智能组装来制备具有高振实密度的硅阳极功能结构，但由于Si膨胀的相互作用，这些结构不可避免地削弱了循环稳定性，如图1a所示。为了避免颗粒的应力集中，我们提出了一种渐进的应力管理策略。该策略主要是通过改变颗粒的接触方式并通过填充Si颗粒之间的间隙来增加颗粒的表面接触来实现的。在膨胀过程中，颗粒的表面通过填料的相互挤压而受到均匀的压缩应力，这减少了由于应力集中引起的裂纹问题。其中，填料应具有Li⁺和电子的双重扩散路径性能。在此基础上，建议用壳层覆盖Si表面，以进一步使Si表面上的应力更均匀。

图1.锂化过程中粒子相互作用的机理: a) 颗粒堆积； b) 渐进式压力管理策略

图2.锂化过程中应力分布的力学模型： a) SiTC NP，锂化状态为100％； b) 处于粒子积累状态的，ii和iii的锂化状态分别为30％和74％； c) SiTC NP， iv和v锂化状态分别为30％和100％

图3. SA-SiTC的制备示意图

图4.形态和结构表征: a-c) SA-SiT的SEM和TEM图像; d-f) SA-SiTC的SEM和TEM图像

图5.电化学性能: a) SA-SiTC的CV曲线; b) 500个循环的可逆脱锂能力（前两个循环为0.1 A g^-1，随后的循环为0.7 A g^-1）; c）SA-SiTC在0.7 A g^-1时的电压曲线; d）SA-SiTC在1000个循环中的可逆脱锂能力（前两个循环为0.1 A g^-1，随后的循环为2 A g^-1）; e）SA-SiTC在不同扫描速率下的电压曲线; f）SA-SiTC在0.1 A g^-1至6 A g^-1的不同速率下的速率能力; g）SA-SiTC在循环的不同阶段的奈奎斯特图

图6.（去）锂化后最终结构状态的示意图： a）SiTC NP; b）SA-SiTC; c) 循环之前SA-SiTC电极的横截面SEM图像； d) 在2 A g^-1下150次循环后SA-SiTC电极的横截面SEM图像

五、总结与展望

SA-SiTC的优异电化学性能可归因于以下方面：（i）初级粒子使用〜70 nm的硅来防止裂纹；（ii）TiO₂层和碳提供缓冲作用，并且通过独特的自组装结构中的颗粒之间的相互作用有效降低了Si的表面应力，从而确保了机械结构的稳定性；（iii）填充的碳骨架和表面涂覆的碳层不仅提供了快速的电子扩散路径，而且有效地限制了SA-SiTC微球表面上SEI膜的过度生长，从而增加了CE并改善了循环稳定性； （iv）制备的具有高振实密度的自组装结构显着增加了电极的体积容量。这项工作为通过有效的应力管理制备具有高体积能量密度和长循环结构稳定性的功能体系结构提供了见解。这种策略对于开发其他可充电电池高性能材料具有巨大的潜力。

本文由上海交通大学胡国新课题组投稿。