浙江大学陆盈盈团队Adv. Funct. Mater.：具有快速离子传输 动力学的波状负极界面推进实用化锂金属全电池

【引言】

锂金属因其超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和极负的电化学电位（-3.040 vs.SHE），长期以来被认为是打破传统锂离子化学理论能量密度限制的终极负极材料。不幸的是，文献报道的大多数锂金属电池（LMBs）仅限于大量过量锂金属和浅循环条件，这大大降低了能量密度。在实际应用中，采用薄锂金属负极（<50 µm）的锂金属全电池通常会遇到枝状锂沉积、锂金属快速耗尽和负极严重粉化等问题。大量研究已经探索了通过使用功能性隔膜、固态电解质、亲锂底物改性和电解质优化来抑制枝状锂沉积。然而，最近的定量实验表明，，在控制正负极容量比（N/P）和电解质量与正极容量比（E/C）的实用化电池设计下，低锂库仑效率（Li CE）是造成实际LMBs循环性差的真正罪魁祸首。在传统碳酸盐电解液中（CCE, 1 M LiPF₆碳酸亚乙烯/碳酸二乙酯），超过15%的锂金属被电化学隔离为枝晶结构和绝缘固体电解质间相（SEI），并在每个循环中在负极界面形成一个“死锂”钝化层。虽然添加2 wt%的碳酸乙烯酯可以改善电化学性能，但在35个循环后，薄的锂负极完全变成了厚厚的粉化层（50 µm厚），其中的非活性锂金属被困在扭曲的SEI壳中。因此，构建高效锂金属负极是实现稳定的LMBs最关键问题。通过设计特殊的溶解结构（如氟化溶剂、氟化阴离子、亚硫酸盐溶剂）或增加盐/溶剂摩尔比来调整SEI化学结构，可以缓解“死锂”的形成，但SEI纳米结构与电池性能之间的相关性尚未建立。低温透射电子显微镜（cryo-TEM）是一种用于空气/束敏感材料的优秀分析技术，可以为纳米级锂金属沉积的化学/空间信息和动态变化提供新的机理认识。基于氟化界面对LMBs电化学性能的改善，LiF一直被认为是抑制锂金属枝晶的关键SEI成分。然而，最近的一项低温TEM研究表明，LiF不能参与致密的SEI层，也不能钝化新沉积的Li金属。在未来的实用锂金属负极的发展中，需要探讨SEI化学、纳米结构和Li CE之间的真正关系。

【成果简介】

近日，在浙江大学陆盈盈教授和浙能技术研究院首席科学家马福元（共同通讯作者）团队等人带领下，报道了一种具有快速离子转移动力学的波状纳米结构固体电解质中间相（SEI），可在传统碳酸盐电解质中促进高效电镀/剥离锂金属（在4 mAh cm^-2下> 98％）。低温透射电子显微镜（cryo-TEM）进一步揭示了波状状纳米结构SEI、功能和电化学性能之间的基本关系。波浪状SEI的离子传输能垒大大降低，可实现沉积过程中的晶粒粗化和剥离过程中活性锂金属的彻底溶解，效缓解实际全电池中的“死锂”堆积和负极粉化问题。在极具挑战性的条件下（45 µm锂金属负极，4.3 mAh cm^-2高容量LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极），通过应用波浪状SEI，全电池表现出显著提高的循环寿命（170次循环；对照电池为20次循环）。该成果以题为“Engineering Wavy‐Nanostructured Anode Interphases with Fast Ion Transfer Kinetics: Toward Practical Li‐Metal Full Batteries”发表在了Adv. Funct. Mater.上。浙江大学博士生张魏栋和沈泽宇为本文共同第一作者。

【图文导读】

图1匹配高载量NMC811正极的锂金属全电池测试

a）使用超薄锂负极（45 µm厚）的全电池在0.3 C充电和0.5 C放电下的长循环性能。N/P比＝ 2.09，E/C比＝ 8.37g Ah^-1。

b，c）在传统碳酸酯电解质（b）和SCCE改性电解质（c）中选定周期的全电池的电压曲线。

d）使用铜箔作为负极的无锂全电池（Cu/NMC811）的长期循环性能。

图2 不同电解质中锂金属在TEM网上的沉积形貌

a-d）在常规碳酸酯电解液中枝晶状锂金属沉积 (1 mAh cm^-2) 的SEM和cryo-TEM图。锂金属界面上的SEI层表现出非晶态（d）。

e-h）在增溶剂电解液中，块状锂金属沉积(1 mAh cm^-2)的SEM和cryo-TEM图。纳米波浪状SEI均匀地包覆在块状锂沉积表面（h）。

图3在SCCE电解质中形成波浪状SEI纳米结构

a-c）含有丰富纳米晶体颗粒的波浪状SEI的高分辨率cryo-TEM图。

d）使用增溶剂电解液中的锂金属界面的XPS C 1s，N 1s，O 1s和Li 1s深度分布。

e）基于SCCE和CCE电解质中典型溶剂化结构的电子密度的静电势图。

f）增溶剂电解液中SEI纳米结构的示意图和可能的形成机理。

图4具有非晶态或波状SEI纳米结构的锂金属剥离形貌

a-d）当使用传统碳酸酯电解液时，剥离过程后，大量的锂金属被困在曲折的SEI层中，这是导致锂库伦效率较低的主要原因。e-h）增溶剂电解液中高效的锂金属剥离行为。

图5T-Li/NMC811全电池中薄锂金属负极的形貌演变

a）在0.1 C倍率下使用增溶剂电解液的全电池的放电/充电曲线。b-i）使用增溶剂电解液（b-e）或使用传统碳酸酯电解液（f-i）在不同充放电状态下的超薄锂负极相应SEM图像。

【小结】

综上所述，团队报道了含有高比例无机纳米晶（Li₃N和Li₂O）的波浪状纳米结构SEI，由于界面离子转移动力学较快，可以促进碳酸酯电解液中高效的锂金属电镀/剥离（在4 mAh cm^-2时>98%）。在低温透射电镜的帮助下，建立了碳酸酯电解液中SEI结构、功能与电池性能之间的基本关系。通过调整SEI的化学成分和空间结构，可以在充电过程中实现大晶粒锂沉积和高效锂金属溶解，从而有效解决负极粉化问题。在极其苛刻的条件下（即45μm锂负极，N/P比=2.09，E/C比=8.37 g Ah^-1），全电池在160次循环中可以保持80%以上的容量。该工作将SEI特性（包括化学信息和纳米结构）与锂金属负极的电化学性能相关联，为实用的能量密度LMBs提供了有效的设计原则。

文献链接：Engineering Wavy‐Nanostructured Anode Interphases with Fast Ion Transfer Kinetics: Toward Practical Li‐Metal Full Batteries（Adv. Funct. Mater.，2020，DOI:10.1002/adfm.202003800）

【团队介绍】

陆盈盈研究员，获2019年《麻省理工滚球体育 评论》中国区35岁以下滚球体育 创新35人、2018年香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、2018年“侯德榜”化工科学技术青年奖。担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、中国颗粒学会青年理事会理事、Wiley旗下Nano Select期刊副主编、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委、被多次邀请在国际能源化工相关领域大会上作学术报告。

近5年，发表SCI论文41篇（其中影响因子>10的论文为35篇），他引5300余次，H因子为34。其中以第一作者或通讯作者在Sci. Adv.（3篇）、Nat. Commun.（3篇）、Adv. Mater.（1篇）、Adv. Energy Mater.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （1篇）等期刊上发表论文31篇，4篇为ESI高被引论文。

相关文献：

1.Zhang, W.; Wu, Q.; Huang, J.; Fan, L.; Shen, Z.; He, Y.; Feng, Q.; Zhu, G.; Lu, Y., Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain-Coarsening Effect for High-Efficiency Lithium Metal Full Batteries.Advanced Materials2020,32, 2001740.

2.Li, S.; Zhang, W.; Wu, Q.; Fan, L.; Wang, X.; Wang, X.; Shen, Z.; He, Y.; Lu, Y., Synergistic Dual-Additive Electrolyte Enables Practical Lithium-Metal Batteries.Angewandte Chemie International Edition2020.

3.Zhang, W.; Zhang, S.; Fan, L.; Gao, L.; Kong, X.; Li, S.; Li, J.; Hong, X.; Lu, Y., Tuning the LUMO Energy of an Organic Interphase to Stabilize Lithium Metal Batteries.ACS Energy Letters2019,4, 644-650.

4.Zhang, W.; Zhuang, H. L.; Fan, L.; Gao, L.; Lu, Y., A “cation-anion regulation” synergistic anode host for dendrite-free lithium metal batteries.Science Advances2018,4, eaar4410.

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