湖南大学ACS Nano: (NH4)2Mo3S13作为钠/钾离子电池的高度可逆负极

【引言】

锂离子电池(LIBs)由于其成本低和出色的电化学性能已成为了目前使用最普遍的能量存储装置。但是，由于地壳中的锂资源的含量有限且分布不均，钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)被认为是LIBs的替代品。Na⁺和K⁺具有类似于Li⁺的化学性质和相近的氧化还原电势。然而，Na⁺和K⁺相对较大的原子半径影响了其倍率性能和循环性能。因此，开发能够快速稳定地嵌入/脱出Na⁺/K⁺的负极材料的开发是SIBs/PIBs进步的关键。近年来，已广泛研究了各种化合物作为SIBs或PIBs的负极材料，包括碳材料、金属及其氧化物和金属硫化物。其中，过渡金属硫化物(TMSs)被认为是一种有前途的材料，主要是因为其独特的物理化学性质和更好的电化学性能，例如多个活性位点和更安全的工作电压。先前的研究表明，硫的存在对于电池应用非常重要，因为硫是一种电化学活性元素，可与Li⁺或Na⁺可逆地结合。

【成果简介】

近日，湖南大学张明教授团队通过一步水热法成功制备了(NH₄)₂Mo₃S₁₃材料并通过改变前驱体溶液中CH₃CSNH₂与Na₂MoO₄的摩尔比来改善所制备的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的结晶度。此外，还并详细研究了不同的电解质和截止电压对性能的影响。基于优化后的(NH₄)₂Mo₃S₁₃负极具有更高的比容量、更出色的倍率性能以及更好的循环稳定性。与此同时，(NH₄)₂Mo₃S₁₃负极在低温下也表现出良好的电化学性能。通过电化学动力学分析和一系列非原位表征测试，揭示了Na⁺在(NH₄)₂Mo₃S₁₃电极中的存储机理。相关研究成果“Sulfur-Rich (NH₄)₂Mo₃S₁₃as High Reversible Anode for Sodium/Potassium Ion Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一(NH₄)₂Mo₃S₁₃的物理化学表征

（a）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的几何结构。 黄色，青色，蓝色和白色的球形分别代表S，Mo，N和H原子。

（b）不同摩尔比的材料的XRD图谱。

（c）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的XRD图谱，摩尔比为14:1。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的SEM图和（e）HRTEM图。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的EDS元素分析谱。

（g）Mo 3d和（h）S 2p 的XPS光谱。

（i）TGA证明(NH₄)₂Mo₃S₁₃在一定温度下会分解成MoS₂。

图二(NH₄)₂Mo₃S₁₃储钠的电化学性能表征

（a，b）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同的电解质和截止电压的循环性能。

（c）拥有不同摩尔比的样品在3 A g^-1的电流密度下的循环性能。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线。

（e）在电流密度为3 A g^-1时(NH₄)₂Mo₃S₁₃的充放电曲线。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的倍率性能。

（g）不同电流密度下(NH₄)₂Mo₃S₁₃的循环性能。

（h）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在大电流10 A g^-1下的长循环性能。

（i）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在低温（0 °C）下的循环性能。

图三(NH₄)₂Mo₃S₁₃的充放电机理表征

（a）第二次CV曲线上的不同充/放电状态的取点。

（b，c）在充/放电到不同的电压下，(NH₄)₂Mo₃S₁₃电极的XRD和拉曼光谱。

（d，e）(NH₄)₂Mo₃S₁₃负极放电至1.2 V和完全放电的HRTEM和SAED图像。

图四(NH₄)₂Mo₃S₁₃的动力学表征

（a）在10、70和150个循环后，在完全充电状态下测试(NH₄)₂Mo₃S₁₃电极的非原位XRD谱图。

（b，c）第150圈循环后的，(NH₄)₂Mo₃S₁₃电极的TEM和SEAD图像。

（d，e）EIS谱图及离子电导率，

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃不同循环下的Warburg值。

图五(NH₄)₂Mo₃S₁₃的储钾电化学性能表征

（a）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同电解液下的循环性能

（b）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在1 Ag^-1的电流密度下的循环性能。

（c）在不同的测试温度下，(NH₄)₂Mo₃S₁₃在50和100 mA g^-1下的循环性能。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线。

（e）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同电流密度的充/放电曲线。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的倍率性能。

【小结】

总之，通过水热法合成了用于SIBs/PIBs的(NH₄)₂Mo₃S₁₃负极材料。可以通过改变CH₃CSNH₂与Na₂MoO₄在前驱体溶液中的摩尔比来改善所制备的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的结晶度。经过优化的(NH₄)₂Mo₃S₁₃作为SIBs/PIBs负极材料时在室温下具有出色的放电容量和高容量保持率。此外，(NH₄)₂Mo₃S₁₃电极也在0 °C下表现出优异的电化学性能。电化学动力学分析和一系列非原位表征测试的结合使用表明，(NH₄)₂Mo₃S₁₃中Na⁺的储存机理随着循环数的增加而改变。因此，所制备的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的高Na⁺/K⁺存储特性可归因于团簇结构（较高的硫含量提供了更多的活性位点和促进Na⁺/K⁺扩散的三维离子途径）。

文献链接：“Sulfur-Rich (NH₄)₂Mo₃S₁₃as High Reversible Anode for Sodium/Potassium Ion Batteries” (ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.0c00101)

【通讯作者简介】

张明，男，1985年生，湖南大学物理与微电子科学学院教授、博士生导师、岳麓学者、电子科学与技术系系主任，湖南省优秀青年基金获得者；主要从事储能材料与器件、超敏感气体探测器等研究，在Nano Letter, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small, Nano-Micro Letters等期刊发表论文90余篇，近5年被引用3900余篇次（单篇最高被引294次）、H因子35，主持国家级基金二项、省部级基金一项；招收电子科学与技术和物理学的学术型硕士/博士、电子信息专业型硕士、能源动力专业博士。

热烈欢迎有志于科研的博士毕业生加入课题组。

Email: zhangming@hnu.edu.cn