最新顶刊发文看空心结构如何助力提升材料催化性能

引言

催化不仅是化工的核心领域，也在发展可持续能源方向扮演着重要的角色。而自从2000年以来，大量具有内部空心结构的微纳材料被合成研究，大大推动了固体催化剂的发展。如今，不断壮大的空心结构材料在生物催化、电催化以及光催化等催化分支领域均有极具价值的应用前景。我们汇总了一些近一年来的研究工作，来看看空心结构在催化能源方向的最新进展。

Adv. Sci.：用于界面催化的凹面空心球

DIAG过程及其机理示意图

调控制备非对称空心结构在光子器件、能源存储以及药物递送等方向展现出引人关注的性能。如果一个完整的空心球可以被视为具有对称形貌的篮球，那么如非对称的纳米碗等空心材料就是紧缩的篮球。虽然有研究成功制备了碗状纳米材料，然而如何对非对称材料进行“充气”使其膨胀却一直未见报道。

昆士兰的大学的Hao Song和余承忠（共同通讯作者）团队提出了一种紧缩—膨胀非对称生长（DIAG）策略，能够产生用于界面催化的凹面空心结构。具有较低内部交联度的氨基苯酚-甲醛（APF）纳米球经过丙酮刻蚀可以得到完全紧缩的纳米碗结构。研究认为在单个颗粒中的刻蚀和重聚合过程是非对称的，因此可以观察到自发的膨胀现象，这与篮球的充气过程颇为相似，但在纳米尺度却非常少见。而这一现象的化学起因则被进一步归结为丙酮和APF之间的亲核加成反应。更有趣的是，紧缩的APF空心纳米球有利于脂肪酶在空腔中的固定，使得Pickering液滴更加稳定，从而可以增强油水界面的酶催化反应。这一研究为设计空心纳米颗粒提供了不同的理解，也为非对称结构的应用开拓了新的思路。

文献链接：Shaping Nanoparticles for Interface Catalysis: Concave Hollow Spheres via Deflation–Inflation Asymmetric Growth

Nano Energy：玉米型催化剂

钴纳米颗粒嵌入空心氮掺杂碳管中形成玉米型结构

为优化氧还原（ORR）和析氧（OER）反应而设计构建高效持久的非贵金属双功能催化剂对于发展可充电的锌-空气电池至关重要。然而，新型催化剂在制备过程中经常需要热解处理，容易导致材料结构损坏和聚集，降低了材料催化性能。哈尔滨工业大学王振波等人曾提出利用聚吡咯纳米管的空心结构和高氮含量，以该纳米管作为模板和氮源合成催化剂，以此解决制备中的结构损坏问题。

近期，哈尔滨工业大学的赵磊、王振波和加拿大滑铁卢大学的陈忠伟（共同通讯作者）基于先前的工作，联合发展了一种钴纳米颗粒嵌入型空心氮掺杂碳管（Co@hNCTs）双功能催化剂。基于管定向模板法，表面活性剂处理的聚吡咯纳米管可以作为结构导向模板用于高效捕捉钴离子，捕捉到的钴离子可在纳米管中进行原位生长形成沸石框架（ZIF-67）纳米晶。而十二烷基磺酸钠作为阴离子表面活性剂则能够赋予纳米管电负性表面以及对ZIF-67的强锚定作用。这一催化剂在0.87V的半波电势下表现出优异的ORR和OER性能，经过5000次循环后只损失了7mV。这一新型催化剂作为锌-空气电池的空气电极后，在室温环境中的功率密度可以达到149mW/cm²，并且具有长达500小时的循环特性。

文献链接：Template-guided synthesis of Co nanoparticles embedded in hollow nitrogen doped carbon tubes as a highly efficient catalyst for rechargeable Zn-air batteries

Adv. Funct. Mater.：空心MXene作为全pH范围的高效催化剂

超快气溶胶干燥技术用于多级空心MXene

作为新兴的二维功能材料，MXene受到了从可再生能源到催化再到生物医学领域的广泛关注。然而，电化学过程中MXene的层间重堆叠（intersheet restacking）现象限制了离子/质量输运和表面活性，导致MXene的电化学应用至今还未进行全面深入的探索。其中一个有效的解决方法就是设计空心结构，借助其畅行无阻的空心通道和相对较短的扩散长度实现高效的质量/电荷输运。

大连理工大学的王治宇和邱介山（共同通讯作者）报道了一种新型多级（multilevel）空心MXene。研究利用模板介入的气溶胶干燥策略组装MXene形成具有导电、亲水、化学功能化多级空心结构的三维构造。在这一空心结构中，足够的扩散通道、多活性表面区域、具有高导电和抗聚集能力性的刚性框架等与超细铂协同创造了高效多功能催化界面。在全pH范围内，该新型催化剂的析氢质量活性要比商用20%铂/碳高出10-20倍，特别是在碱性电解质中，质量活性最高可以达到12.94A/mg_Pt。

文献链接：Multilevel Hollow MXene Tailored Low-Pt Catalyst for Efficient Hydrogen Evolution in Full-pH Range and Seawater

Nano Energy：刻蚀处理的空心纳米立方可作为双功能催化载体

C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC的结构表征

电解水产氢过程由析氢（HER）和析氧（OER）两个反应组成，这一过程在室温下需要至少1.23V的热力学工作电压进行驱动。然而实际上，由于HER和OER的动力学过程非常缓慢，能够导致过电势过大以及低电能-化学能转换效率。针对这一问题，铁基磷化物催化剂是许多工作的研究对象。但是，如何调控铁基磷化物的结构以使其具有数量多、质量高的活性位点一直是一个不小的挑战。空心结构由于具有较大的比表面积，可以较大限度的暴露活性位点。此外，空心结构的内外层可分别安置OER和HER活性催化剂，实现双功能催化分解反应。

国立清华大学的Shih-Yuan Lu和安徽理工大学的张雷（共同通讯作者）发展了一种可用于电化学全局水分解的新型双功能化策略。该研究利用单分散双金属的普鲁士蓝类似物纳米立方得到了一种镍-钴磷化物。之后，氨水作为刻蚀剂倾向于聚集在磷化物立方体的八个顶点，并在这些顶点处刻蚀形成空洞。这一刻蚀处理的立方再引入多巴胺涂层以配位铁、镍离子，使得立方外部形成铁镍磷化物。至此，氮掺杂的碳空心纳米立方（C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC）在氰化物衍生的内部碳层上负载具有HER活性的镍-钴磷化物，而在外部多巴胺衍生的碳层上负载具有OER活性的镍铁磷化物。位于纳米立方的顶点的空洞尺寸可达数十个纳米，能够允许电解质快速通过，从而可分别实现251mV（OER）和142mV（HER）的过电势，以及工作电池电压达到1.63V的全局电水解（10mA/cm²）。

文献链接：Double functionalization of N-doped carbon carved hollow nanocubes with mixed metal phosphides as efficient bifunctional catalysts for electrochemical overall water splitting

Nano Energy：空心结构限制的磷化钴纳米颗粒展现出优异的催化性能

CoP@HPCN/S复合物的制备和表征

具有高理论能量密度的锂-硫电池被认为是下一代绿色储能器件。然而，硫负极附近产生的锂的多硫化物却一直阻碍着锂-硫电池的进一步发展。为了解决这类问题，北京理工大学的陈人杰（通讯作者）团队设计了一种空心多面体/碳纳米管封闭磷化钴纳米颗粒的超结构材料（CoP@HPCN），可用于增强锂-硫电池性能。

研究首先利用硝酸锌制备了ZIF-8，在添加硝酸钴沉淀并干燥得到ZIF8/ZIF67。经过碳化处理便可得到多孔碳空心多面体结构，在管式炉中与次磷酸一同加热最终可得到CoP@HPCN。这一材料具有高孔隙率、大空腔和多向通道，可以适应电池工作过程中产生的体积膨胀并困住硫种。更重要的是，理论和实验证据均表明嵌入的磷化钴纳米颗粒作为电催化剂不仅可以有效锚定多硫化物，还可以催化改变多硫化锂。正是由于这些特点，CoP@HPCN基硫负极展现出了优异的倍率性能和循环稳定性。即便在高硫负荷（3.7mg/cm²）的情况下，60天休眠后的自放电常数还是可以低至0.03%/天。

文献链接：Exceptional adsorption and catalysis effects of hollow polyhedra/carbon nanotube confined CoP nanoparticles superstructures for enhanced lithium–sulfur batteries

Adv. Energy Mater.：空心结构助力实现超快、高容量钠离子存储

氧化钛基纳米构造的制备和表征

二维纳米材料具有巨大的比表面积，丰富的电化学活性位点以及裂隙状的离子扩散通道，是作为离子插层和赝电容能量存储的理想材料。大多数的二维纳米构造可以提供高度的面内电导性，但在面外方向却只有较低的电导率和缓慢的离子输运过程。通过二维纳米片堆叠形成二维异质结构则被证明可以实现快速的离子/电子输运并提高电化学性能。从这个角度讲，如果可以将原子级厚的二氧化钛层和碳层集成成二维超结构，那么或许可以实现二维异质界面的超快钠离子存储。然而，迄今为止，由于缺乏可靠的合成手段，这样类似的原子尺度二维超晶格还尚未见诸报道。

郑州轻工业学院的Shaoming Fang和澳大利亚伍伦贡大学的侴术雷（共同通讯作者）构建了二维氧化钛-碳超晶格在介孔TiO₂@C空心纳米球中垂直取向排列的新型结构。在这一设计中，超薄二维超晶格由二氧化钛/碳单层有序交叠而成，可以为电子和钠离子的快速输运提供相互贯穿的途径，也可以为钠离子存储提供二维异质界面。动力学分析揭示了二维异质界面和介孔孔道的结合能够产生插层赝电容储能机制，从而触发超快嵌钠动力学。这一研究为实现高功率密度和长效循环性能电池提供了新的策略。

文献链接：Confining Ultrathin 2D Superlattices in Mesoporous Hollow Spheres Renders Ultrafast and High-Capacity Na-Ion Storage

Chem. Mater.：MOF外壳助力空心球催化剂提升性能

Ni/SiO₂@a_mNi-MOF-74空心球的合成机制

核壳颗粒作为一类独特的功能化材料在过去20年里受到了极大的关注。在催化领域，以催化剂作为内核再涂覆一层外壳可以有效增加催化剂的稳定性和催化活性、提供反应物/产物选择性以及可增加刺激响应的智能特性。尽管核壳材料发展迅速，但外壳能够在单一反应系统中表现出3种及以上功能的工作却鲜少报道。因此，新加坡国立大学的Hua Chun Zeng（通讯作者）课题组为二氧化硅支撑的镍纳米颗粒基空心球发展了一种非晶镍-MOF-74涂层。基于MOF的多功能催化剂通常需要成本高昂的贵金属参与，因此限制了其进一步发展。而本工作中则是利用过渡金属基的纳米颗粒作为内核与MOF外壳进行集成，避免了高昂成本的影响。在这一材料中，MOF外壳起到了四重作用：阻止催化活性的镍纳米颗粒的脱附和分离；作为酸性催化剂；通过分子筛避免产物的过度氢化；利用尺寸选择性提升产物的竞争反应以抑制副产物的产生。这样一来，MOF能够保证Ni/SiO₂具有替代贵金属催化剂的潜力，并使反应底物更有效地转变为目标产物。

文献链接：Synthetic Chemistry and Multifunctionality of an Amorphous Ni-MOF-74 Shell on a Ni/SiO₂Hollow Catalyst for Efficient Tandem Reactions

Adv. Mater.：空心石墨烯用于构建双面单原子催化剂

Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄催化剂的合成示意图

单原子催化剂具有优化的原子利用率和高度暴露的活性位点，是目前非常热门的催化研究方向。而单原子的催化性能很大程度上取决于中心金属原子的配位环境。这其中，氮配位的金属原子近期引起了广泛的关注并逐渐成为可再生能源领域活跃的前沿研究方向。近日，南京师范大学的Xiaoyu Qiu、德州大学奥斯汀分校的Gengtao Fu以及澳大利亚纽卡斯尔大学的Tianyi Ma（共同通讯作者）等人联合发展了一种可将镍、铁单原子分别固定在石墨烯空心纳米球（GHSs）内外两侧的逐步自组装方法，实现了空心石墨烯上分边的不同单原子功能化。表征发现，镍、铁原子通过形成Ni-N₄或者Fe-N₄的平面构象而与4个氮原子（N₄）进行配位，由此形成Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄双面材料。在这一材料中，外侧的Fe-N₄簇具有高活性的ORR效应，而内侧的Ni-N₄则具有OER性能，因此使得材料整体上表现出优异的双功能电催化性质。理论计算也证明了双面结构和单原子活性对电化学性能的决定性作用。而在锌-空气电池中，由Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄构成的空气负极展现出了优于Pt/C+RuO₂电极，赋予电池优异的能量效率和循环稳定性。

文献链接：Dual Single-Atomic Ni-N₄and Fe-N₄Sites Constructing Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis

Adv. Funct. Mater.：

H-PtCo@Pt₁N-C催化剂的制备和结构表征

铂虽然是性能优异的电催化剂，但如何发展低成本的铂基催化剂一直是一个艰巨的挑战。针对这一问题，研究人员提出单原子铂或者双金属钴化铂（Pt₃Co）用以替代纯铂，以此降低成本。然而，单原子铂、钴化铂与活性纳米材料的结合在真实的反应环境中容易形成集聚，从而快速失效。为了解决这一问题，澳大利亚伍伦贡大学的Yun-Xiao Wang、Jia-Zhao Wang以及侴术雷（共同通讯作者）等人提出了一种具有可持续性的准铂同素异形体（quasi-Pt-allotrope）催化剂。这一新型催化剂以空心钴化铂（H-PtCo）合金作为内核，锚定有单原子铂的氮掺杂碳（Pt₁N-C）作为外壳。这一独特的纳米构造可使材料的内外空间都非常容易进入，为水基/有机电解质的渗透提供超大的活性表面区域和活性位点。Pt₁N-C外壳不仅能够有效避免H-PtCo的聚集，还能通过孤立铂单原子提高ORR效率。因此，在高氯酸溶液中经过10000次循环测试后，H-PtCo@Pt₁N-C催化剂依然表现出稳定的ORR性能。此外，这一材料在多种有机电解质中也具有良好的ORR表现，表明其作为下一代锂-空气电池的材料具有巨大的发展前景。

文献链接：The Quasi-Pt-Allotrope Catalyst: Hollow PtCo@single-Atom Pt₁on Nitrogen-Doped Carbon toward Superior Oxygen Reduction

本文由nanoCJ供稿。

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