郑南峰&傅钢Nat. Nanotechnol.：“点铜成钯”—贵金属晶面工程加速溢流加氢

【研究背景】

所谓溢流（Spillover）现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。氢溢流是催化中一个重要现象，包括氢在活性金属上的裂解，然后游离的氢物种在“惰性”载体上的迁移。如果溢流到载体上的氢能够有效促进催化加氢，就相当于廉价载体具有了类似贵金属的性质。长期以来，溢流到“惰性”载体上的氢物种是否具有催化加氢活性一直存在争议。

【成果简介】

近日，厦门大学郑南峰教授与傅钢教授通过将单原子分散催化剂与纳米表面结构调控有机结合，制备了结构明确、不同表面Cu负载的Pd单原子催化剂，揭示溢流氢物种的加氢能力与Cu载体的晶面密切相关。研究发现Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)这两种催化剂在炔烃半氢化反应中均具有很高的催化选择性，但其活性却与Pd负载量呈现截然不同的依赖关系。当Pd负载量降到极低（ppm级），Cu纳米片不具有加氢活性，但其负载的催化剂仍然拥有很高的加氢催化活性，预示着氢气在Pd中心活化后，溢流到Cu(100)晶面所形成的H物种具有加氢能力。更为重要的是，这一溢流加氢过程也同时得到了CO定量毒化活性表征以及增加Cu纳米立方体添加量可提升催化活性两方面实验的证实，形成了判断溢流加氢是否发生的有效策略。理论计算表明，除了H与表面的结合能外，炔烃的吸附能也是溢流加氢一个非常关键的因素。相对于Cu(111)表面，Cu(100)表面的s-p-d轨道杂化可以有效稳定加氢过渡态，降低反应能垒，促进溢流加氢。该文章近日以题为“Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts”发表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

【图文导读】

图一、Pd₁/Cu不同晶面的结构表征和催化性能

（a-b）Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)的TEM图像。

（c）Pd₁/Cu催化剂和Pd箔在Pd-K边缘的傅立叶变换EXAFS光谱。

（d）不同Pd₁/Cu催化剂对苯乙炔半氢化的催化性能。

（e）Pd₁/Cu（111）和Pd₁/Cu（100）在苯乙炔半氢化反应中的催化循环性能。

（f）在不同负载量Pd的Pd₁/Cu催化剂上，苯乙炔在1 小时内的转化量。

图二、DFT计算揭示了晶面相关的氢化反应

（a）Pd₁/Cu表面三种可能的反应位点。

（b）Pd₁/Cu（111）和Pd₁/Cu（100）表面模型的俯视图和侧视图。

（c）苯乙炔在两个低Miller系数Cu表面的逐步加氢能垒。

（d）不同Pd₁/Cu催化剂在不同活性中心上的TS1能垒。

图三、催化剂溢流加氢

（a）苯乙炔的氢化和解吸附竞争。

（b）不同Pd₁/Cu催化剂上的CO滴定（定量毒化Pd位点）。

（c）Pd₁/Cu（111）与不同暴露面纯铜纳米材料物理混合对苯乙炔加氢反应的反应性。

（d）大量乙烯在Pd₁/Cu（111）催化剂中与大量不同的具有暴露面的Cu纳米立方体进行气相加氢反应的转化率。

【结论展望】

综上所述，作者通过将Pd原子分散到具有不同暴露面Cu（111）和Cu（100）的Cu纳米材料上，证明了虽然Pd到Cu的氢溢出是与晶面无关的，但溢出氢化只发生在Pd₁/Cu（100）上，从钯中溢出的氢原子很容易用于炔烃的半氢化反应。研究还发现，催化活性可随加入Cu纳米立方体的尺度增大而大幅提升，并证实Cu表面上氢溢流距离可大于500nm，远高于氧化物表面的氢溢流距离。为此，该研究提出了可以利用极低的Pd含量（0.005 wt％，50ppm）来激活Cu(100)，使其具有高催化活性，创造出“点铜成钯”效应。该催化剂对各种取代基修饰的炔烃半加氢反应都具有高选择性，而且无论对液相或气相反应都有相当高的反应活性和选择性。

文献链接：Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts(Nat. Nanotechnol.2020, DOI: 10.1038/s41565-020-0746-x)

本文由大兵哥供稿。

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