跟着顶刊学测试｜Nature子刊：原位同步辐射XAS揭示了高选择性CO2减排的化学本质

在多功能性、能源效率和成本效益方面，电化学CO₂减排（eCO₂RR）被认为是一种潜在的缓解二氧化碳排放的战略。在eCO₂RR的各种催化剂中，铜基催化剂受到了广泛的关注，因为铜是一种能电化学还原CO₂分子，生成经济、能量密集的C₂产品，如C₂H₄和C₂H₅OH₅。然而，典型的低产品选择性阻碍了在催化剂的工业应用。因此，通过纳米结构，双金属体系和氧化改性，已经进行了大量关于提高选择性的研究。其中氧化改性由于能显著提高铜基催化剂对有价值的C₂产物的选择性而备受关注。然而，一些研究提出了一种不同的观点，即活性催化剂是金属铜，因为在氧化后的样品中没有检测到明显的残余氧化物浓度； X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）证明了还原后的电催化剂中没有残留的氧化铜。对于传统的X射线吸收光谱（XAS），光谱获取时间大约为10分钟（通常为20-30分钟）。在XAS和EELS的情况下，它们都需要至少以分钟为单位的时间尺度来获取频谱。值得注意的是，在eCO₂RR作用下，金属中心的化学状态可在几分钟内达到稳定状态；原位拉曼光谱显示，由于电解液中微量氧化剂引起的电化学还原和自发氧化同时发生，CuO_x前驱体将达到稳定状态。因此，对金属中心化学状态特征的时间分辨识别是非常必要的，特别是对于揭示CO₂还原电催化中真正的主导因素的时间尺度而言。

近日，台湾大学的陈浩铭教授以“Operando time-resolved X-ray absorption spectroscopy reveals the chemical nature enabling highly selective CO₂reduction”为题在NatureCommunications期刊上发表重要研究成果。该团队开发了一种原位XAS来揭示催化剂的化学状态演变。一种氧化物衍生的铜电催化剂被用作模型催化剂，为研究金属态在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的作用提供了科学的依据。采用电位开关法，模型催化剂可以实现半Cu（0）和半Cu（I）的稳定化学状态，选择性地生成不对称的C₂产物C₂H₅OH。此外，理论分析表明，由Cu-Cu（I）系组成的表面可以有两个一氧化碳分子不对称耦合，这可能提高催化剂对C₂产物的选择性。

作者利用带有小角X射线的快速X射线吸收光谱(TR-XAS)，开发了一种原位方法来实现在CO₂RR工作条件下材料的二次解析近表面研究(图1a, b)。这作者使能够通过原位表征催化表面的化学性质。作者可以得出，在常规计时电流法下，铜离子对金属Cu(0)的化学状态在5分钟内达到稳态。最有趣的是，通过使用一种潜在的开关方法，Cu(I)/Cu(0)氧化还原在阴极CO₂RR电解过程中可以达到稳定的对半氧化还原状态，产生不对称氧化还原C₂产物-C₂H₅OH -，并在较宽的电位范围内具有较高的选择性。此外，理论计算表明，由Cu-Cu (I)系组成的表面可能有双CO分子不对称耦合，这可能增强催化剂的CO₂RR产物对C₂产物的选择性。原位TR-XAS给出了决定性的证据，表明铜的化学状态显著地主导了CO₂RR的催化行为和产物解析。这个研究结果可以为了解其基本化学状态和选择性eCO2RR的建立提供思路。

图1. 实验装置及催化剂表征。

作者首先合成了平均尺寸为38.0±4.2 nm的均匀铜纳米立方体（图1c）。为了研究Cu（0）和Cu（1+）的单独作用，利用十六胺（HDA）调节靶向金属纳米材料的氧化速率，并对制备的Cu纳米立方体进行温和氧化，它保护了所制备的纳米材料的形貌不被压碎，并进一步抑制了材料形貌引起的影响。氧化改性铜纳米立方体（以下简称CuO_x）的TEM图像清楚地表明氧化改性后CuO_x的形貌保持立方体状（图1d）。对于制备的CuO_x的化学成分，选区电子衍射（SAED）具有金属Cu和氧化物Cu₂O两个域的特征。如图1g所示，可以观察到聚焦在7.4Å处的强的波变换信号是Cu–O贡献的，而另一个聚焦在8.8Å处的较强信号可归因于Cu-Cu。

图2.基于时间解析的原位XAS表征。

作者还利用线性模型从基于时间分辨的原位XANES光谱中提取CuO_x的化学性质信息。结合电化学响应提取了时间分辨的化学成分信息如图2所示。在CO₂还原过程中，氧化还原穿梭（R.S.）将CuO_x的化学组成限制在半Cu和半Cu（I）左右，而计时电流法（CA）使CuO_x的化学成分转变为以Cu为主。在1 h的反应时间之后，使用R.S.的CO₂RR之后，CuO_x的XANES光谱几乎保持不变，这进一步表明R.S.具有保存化学成分的能力。另一方面，经CA电解后的CuO_x明显表现出向金属Cu的电化学还原。

小结：作者采用氧化还原穿梭法对产物进行表征，结果表明，在较宽的电位范围内，所制备的CuO_x只产生C₂H₅OH。利用时间分辨的原位XAS，跟踪了其化学性质在CO₂RR下的演化。定量的XANES和EXAFS分析表明，使用氧化还原穿梭法可以获得稳定的材料化学成分，而常规计时电流法的应用则大大改变了材料的化学性质。总的来说，稳定的效果与相应的CO₂RR产物的独特选择性之间有很强的相关性。更重要的是，边界OH物种的羰基稳定机制被提出以阻止碳氢化合物末端氧位的质子化，这种对冲装置以其独特的选择性产生了一种含氧的二氧化碳产物（在文章的例子中是乙醇）。这个研究提供了第一个经验信息，将铜基催化剂的化学性质与其对二氧化碳反应产物的选择性联系起来。

文献链接：Operando time-resolved X-ray absorption spectroscopy reveals the chemical nature enabling highly selective CO₂reduction,Nat. Commun.DOI: 10.1038/s41467-020-17231-3.

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17231-3

本文由科研百晓生供稿。

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