天津大学封伟团队ACS AMI封面文章：新型二维材料碲化锗研究

近年来，具有类石墨烯结构的新型二维材料碲化锗（GeTe）因其优异的电子和光学性能，受到人们的广泛关注。2018年天津大学封伟教授团队成功研究制备了单层GeTe纳米片，研究了该材料的Fe³⁺敏感性，同时发现该材料在空气中存在稳定性问题（Nanoscale, 2018, DOI: 10.1039/C8NR03091J）。随后，封伟团队又针对Ge类二维材料进行了带隙调控和光催化应用方面的研究，相关研究成果发表在Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4）。同时，值得注意的是，相关理论研究表明具有层状结构的窄带隙半导体GeTe材料同样具有优异的光催化性能，值得进一步研究和探索。

针对这一情况，封伟教授团队对二维GeTe的光催化性能和空气稳定性展开了研究。首先通过搭建了空间群为R3m（160）的α-GeTe晶体模型，模拟计算O与GeTe的结合过程，证明了氧（O）原子倾向于与2个锗（Ge）原子形成更稳定的Ge-O-Ge的结构是导致二维GeTe在空气中稳定性差的根本原因。随后利用超声辅助液相剥离方法，分别在氩气和空气中制备了尺寸为~10 µm的Ar-GeTe和O-GeTe纳米片，剥离后的纳米片展现出优异的结晶性能和层状结构（图2、3）。在N₂氛围中对材料的光学性能表征结果表明，GeTe纳米片具有优异的光催化产氢性能，Ar-GeTe的最高光催化产氢速率可达到1.13 mmol∙g^-1∙h^-1，比O-GeTe纳米片（0.54 mmol∙g^-1∙h^-1）高出109%（图4）。

图1 （a）O与Ge接触后晶体结构；（b）O与Te接触后晶体结构

图2 （a）样品剥离流程图；（b）剥离前后样品XRD测试。

图3 （a，c）分别是Ar-GeTe和O-GeTe粉末的SEM图像；（b，d）硅晶片上的Ar-GeTe和O-GeTe纳米片的EDS图案和（e，i）的AFM图像；（f，j）低倍率TEM照片，（g，k）高分辨率TEM显微照片和（h，l）Ar-GeTe和O-GeTe薄片的SAED图案；（a，b，e–h）Ar-GeTe，（c，d，i–l）O-GeTe。

（比例尺：10μm。红色线框：SAED测试区域）

图4 （a）样品光催化产氢量随时间变化图像；（b）样品的光催化产氢速率（HERs）图像；Ar-GeTe（c）和O-GeTe（d）纳米片光催化循环稳定性测试图

文章从2个角度对纳米片氧化后光催化性能的下降这一结果进行了解释，首先通过第一性原理计算了单层GeTe和O-GeTe的带隙宽度和态密度（图5），可以看出氧化后样品的带隙增大，但是在GeTe中，价带和导带分别由Te的p轨道和Ge的p轨道贡献，而在O-GeTe中，价带和导带主要由Te的p轨道提供的，这会使样品在氧化后更易于重组光生载流子，并降低光催化性能。

此外，研究通过固体紫外和XPS-价带谱测定了纳米片的实际带隙，并计算得到具体价带和导带位置（图6）。氧化后样品带隙增大，与计算结果一致，但是O原子的掺杂使得GeTe晶体结构内部出现Ge空位，使得费米能级和价带、导带位置发生偏移，光催化产氢性能受到影响。

图5 单层GeTe（a，c）和O-GeTe（b，d）的电子能带结构和状态密度

图6 Ar-GeTe和O-GeTe纳米片的（a）紫外-固态漫反射光谱（UV-DRS）；（b）XPS价带光谱；（c）能带结构和光催化反应示意图

综上所述，通过超声辅助液相剥离法可以有效地剥离制备大尺寸、高结晶性的二维GeTe纳米片，尽管理论和实验两个方面均表明该纳米片在空气中不稳定，容易与O原子结合，但是该纳米片依旧展现出优异的光催化产氢性能，而这种“光需求”和“氧避免”的特性将使得该材料在太空供能领域具有超高的应用前景和价值，为高性能二维材料的研究提供了借鉴与指导意义。

图7 文章封面

相关研究工作以“Two-Dimensional GeTe: Air Stability and Photocatalytic Performance for Hydrogen Evolution” 为题作为封面文章在线发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.0c08699）上。论文的第一作者为天津大学材料学院硕士研究生张鑫，通讯作者为天津大学封伟教授和唐林博士。

该项工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c08699

本文由作者团队供稿。