天津大学封伟团队ACS AMI封面文章:新型二维材料碲化锗研究


近年来,具有类石墨烯结构的新型二维材料碲化锗(GeTe)因其优异的电子和光学性能,受到人们的广泛关注。2018年天津大学封伟教授团队成功研究制备了单层GeTe纳米片,研究了该材料的Fe3+敏感性,同时发现该材料在空气中存在稳定性问题(Nanoscale, 2018, DOI: 10.1039/C8NR03091J)。随后,封伟团队又针对Ge类二维材料进行了带隙调控和光催化应用方面的研究,相关研究成果发表在Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4)。同时,值得注意的是,相关理论研究表明具有层状结构的窄带隙半导体GeTe材料同样具有优异的光催化性能,值得进一步研究和探索。

针对这一情况,封伟教授团队对二维GeTe的光催化性能和空气稳定性展开了研究。首先通过搭建了空间群为R3m(160)的α-GeTe晶体模型,模拟计算O与GeTe的结合过程,证明了氧(O)原子倾向于与2个锗(Ge)原子形成更稳定的Ge-O-Ge的结构是导致二维GeTe在空气中稳定性差的根本原因。随后利用超声辅助液相剥离方法,分别在氩气和空气中制备了尺寸为~10 µm的Ar-GeTe和O-GeTe纳米片,剥离后的纳米片展现出优异的结晶性能和层状结构(图2、3)。在N2氛围中对材料的光学性能表征结果表明,GeTe纳米片具有优异的光催化产氢性能,Ar-GeTe的最高光催化产氢速率可达到1.13 mmol∙g-1∙h-1,比O-GeTe纳米片(0.54 mmol∙g-1∙h-1)高出109%(图4)。

图1 (a)O与Ge接触后晶体结构;(b)O与Te接触后晶体结构

图2 (a)样品剥离流程图;(b)剥离前后样品XRD测试。

图3 (a,c)分别是Ar-GeTe和O-GeTe粉末的SEM图像;(b,d)硅晶片上的Ar-GeTe和O-GeTe纳米片的EDS图案和(e,i)的AFM图像;(f,j)低倍率TEM照片,(g,k)高分辨率TEM显微照片和(h,l)Ar-GeTe和O-GeTe薄片的SAED图案;(a,b,e–h)Ar-GeTe,(c,d,i–l)O-GeTe。

(比例尺:10μm。红色线框:SAED测试区域)

图4 (a)样品光催化产氢量随时间变化图像;(b)样品的光催化产氢速率(HERs)图像;Ar-GeTe(c)和O-GeTe(d)纳米片光催化循环稳定性测试图

文章从2个角度对纳米片氧化后光催化性能的下降这一结果进行了解释,首先通过第一性原理计算了单层GeTe和O-GeTe的带隙宽度和态密度(图5),可以看出氧化后样品的带隙增大,但是在GeTe中,价带和导带分别由Te的p轨道和Ge的p轨道贡献,而在O-GeTe中,价带和导带主要由Te的p轨道提供的,这会使样品在氧化后更易于重组光生载流子,并降低光催化性能。

此外,研究通过固体紫外和XPS-价带谱测定了纳米片的实际带隙,并计算得到具体价带和导带位置(图6)。氧化后样品带隙增大,与计算结果一致,但是O原子的掺杂使得GeTe晶体结构内部出现Ge空位,使得费米能级和价带、导带位置发生偏移,光催化产氢性能受到影响。

图5 单层GeTe(a,c)和O-GeTe(b,d)的电子能带结构和状态密度

图6 Ar-GeTe和O-GeTe纳米片的(a)紫外-固态漫反射光谱(UV-DRS);(b)XPS价带光谱;(c)能带结构和光催化反应示意图

综上所述,通过超声辅助液相剥离法可以有效地剥离制备大尺寸、高结晶性的二维GeTe纳米片,尽管理论和实验两个方面均表明该纳米片在空气中不稳定,容易与O原子结合,但是该纳米片依旧展现出优异的光催化产氢性能,而这种“光需求”和“氧避免”的特性将使得该材料在太空供能领域具有超高的应用前景和价值,为高性能二维材料的研究提供了借鉴与指导意义。

图7 文章封面

相关研究工作以“Two-Dimensional GeTe: Air Stability and Photocatalytic Performance for Hydrogen Evolution” 为题作为封面文章在线发表在ACS Applied Materials & Interfaces(DOI: 10.1021/acsami.0c08699)上。论文的第一作者为天津大学材料学院硕士研究生张鑫,通讯作者为天津大学封伟教授和唐林博士。

该项工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目的资助。

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c08699

本文由作者团队供稿。

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