中科院长春应化所EES综述: 超全面！电化学分析方法及其联用技术在新型离子电池中的应用

【引言】

便携式电子设备和电动汽车的迅速发展需要高性能的可充电电池作为支撑。锂离子电池(LIBs)已成为目前使用最普遍的储能装置。此外，钠离子(NIB)和钾离子(PIB)电池也成为当下的研究热点。在金属离子电池体系中，负极材料的物理化学性质对电化学性能起着关键性的作用。由于传统石墨负极的容量低，倍率性能差和易析锂等问题，新型离子电池负极材料(NIBAM)引起了越来越多的关注。NIBAM的电化学性能（例如容量，循环能力，速率能力，电压分布和安全性）在很大程度上其取决于充放电期间结构和形态演变，相变，离子扩散和电极/电解质界面重建。因此，深入了解NIBAM的电化学过程对于优化其制备和应用条件以及探索NIBAM是至关重要的。传统的电分析方法，例如充电/放电，循环伏安法和电化学阻抗谱法，被用于研究NIBAM的容量，阻抗，倍率性能和循环稳定性。近些年来，X射线，电子，扫描探针，光学，中子和磁性技术相结合的快速进步和发展为NIBAMs的结构演化和形态变化以及电极/电解质界面的性质提供了深刻的理解。

近日，中科院长春应化所徐国宝研究员在Energy & Environmental Science发表题为Electroanalytical methods and their hyphenated techniques for novel ion battery anode research的综述文章。该综述系统的总结了用于研究NIBAM的经典电化学分析方法及其联用技术，十分全面。本文对每种表征方法的实际优缺点进行了详尽的讨论，且给出了具体的应用实例。此外，讨论了该领域的当前趋势，传统的电化学分析方法的发展趋势是与原位表征技术想结合来研究充电/放电过程中NIBAM的性能。

【图文导读】

1. 传统电化学分析方法

传统的电分析方法通常包括恒电流充放电，循环伏安法和电化学阻抗谱法。

图一恒电流充放电

在充电过程中，电池中的金属离子通过电解质和隔膜从正极流向负极，而在放电反应中，方向相反，离子从负极流向正极。通过记录电压、电流与时间的关系图，随后，可以计算出电位与容量的关系图。这是确定电池容量最常用的电分析方法。 此外，通过这些恒电流充电/放电曲线，可以找到有关金属离子迁移动力学，整个电池的电化学性能和效率以及其对使用情况和环境因素的依赖性的重要定量信息。

图二循环伏安法

CV是一种电位动力学电化学测量，其中以给定的扫描速率和一定的循环次数在电势范围扫描期间记录电池电流密度。 这种传统的电分析技术不仅提供了有关电化学反应的氧化还原过程，而且还提供了有关电池性能的有用信息，包括容量和电压范围以及可逆性。

图三EIS阻抗谱

EIS，也称为交流阻抗。EIS不仅用于表征发生在电极/电解质界面的电荷转移反应的动力学机理，而且还用于确定限制电极性能的因素，例如电导率，电荷转移特性，钝化层的特性等。

2.电化学分析联用技术

电化学分析联用技术可通过直接监视电池充电/放电过程中NIBAM的变化可以进行更详细的分析，例如组成成分的化学状态变化，相变，体积变化，固体电解质中间相（SEI）层的形成，枝晶生成，副反应，组成成分降解等。这些原位技术的更重要的优点之一是不仅实时了解发生的过程，而且排除表征过程中其他因素的干扰。

2.1 X-光

图四XRD衍射

原位 XRD被认为是实时研究电化学过程中NIBAM的结构演变，相变和体积变化的最佳工具之一。它基于晶体中周期性间隔排列的原子对X射线的散射，从而产生衍射图，从而产生有关晶体结构的信息。 原位XRD实验既可以在常规衍射仪上也可以在同步辐射源上进行。与传统的XRD相比，后者不仅意味着更高的光子通量X射线，而且意味着更加复杂的数据分析和昂贵的成本。

图五相干X射线衍射成像

相衬对比度和布拉格衍射在CXDI中结合使用，这是用于纳米结构的2D或3D成像重建技术。在此技术中，高度相干的X射线束撞击样品，并且散射的束产生衍射图，该衍射图用于通过迭代反馈算法重建图像。CXDI是一项功能强大且发展迅速的技术，可从衍射峰的精细结构（即仅通过X射线的波长和测得的最大散射角）重建具有纳米分辨率的微观对象的3D内部结构。

图六X射线吸收光谱法（XAS）

XAS是一种基于同步加速器的方法，可直接测量样品中各个元素的化学状态，可用于跟踪电池中各种组件（如NIMAM）的电化学活性物质的氧化态。

图七透射X射线显微镜（TXM）

TXM是一种无损3D成像方法，可在电化学过程中获得对NIBAM的电化学机理的完整视觉了解，例如结构演变，形态变化，体积膨胀，枝晶形成等。

图八X射线断层摄影显微镜

这是一项功能强大且无损的技术，可以对各种样品进行快速高分辨率的定量体积研究。 使用穿透性的X射线，可以通过数学程序断层摄影重建生成样品不同部分的3D图像。该技术提供了样品的详细形态信息，对于直接监测降解过程中NIBAM的形态，结构和化学变化可能非常有用。

图九X射线光电子能谱（XPS）

XPS是一种表面敏感的定量光谱技术，可测量样品中元素的元素组成，化学和电子状态。 XPS可以检测原子序数大于或等于3（Li）的所有化学元素。 XPS不仅显示元素组成，还显示它们如何键合。 在XPS中，用X射线束照射样品，同时测量动能和逸出的电子数（表面分析深度约10 nm）。

图十X射线荧光（XRF）

该技术基于从先前被高能X射线激发的样品中检测次级X射线（即发射的或发荧光的）。 对于感兴趣的元素，可以将X射线能量设置在吸收边缘的正上方。 如果将入射的X射线能量设置为样品中几种元素的吸收边之上，则它们将全部以不同的能量发出荧光。 因此，X射线荧光成像可比X射线吸收更有利于收集元素分布，尤其是在稀样品中。

2.2电子显微镜

电子显微镜使用加速电子束作为照明源，提供非常短的波长并获得高分辨率图像。 电子显微镜技术多种多样，例如透射电子显微镜（TEM），扫描电子显微镜（SEM）和电子全息（EH），它可以提供低至原子级的纳米级空间分辨率和毫秒级时间分辨率的组合，这是任何其他技术都无法实现的。

图十一电子全息图（EH）

EH是一种基于电子显微镜的干涉技术，其中样品暴露于电子束，其相将通过样品上的静电势和磁场进行调制。 使来自样本的信号和参考信号相互干扰，这导致全息图，即干涉条纹图案。

2.3扫描探针显微镜

扫描探针显微镜（SPM）是显微镜的一个分支，通过使用物理探针扫描样品的表面来创建样品的图像。 SPM可以纳米级分辨率监视界面形貌/形态和电化学性质。 有多种模式可以改变使用这些相互作用获得图像的方式，例如原子力显微镜（AFM），扫描电化学显微镜（SECM），扫描离子电导显微镜（SICM），电化学应变显微镜（ESM）等。

图十二扫描电化学显微镜（SECM）

SECM提供有关氧化还原活性的空间解析信息，因此已用于电催化，腐蚀，电荷转移动力学和机理的阐明。最近，SECM已成功应用于电池领域，证明它是一种独特而强大的分析工具，可用于研究电池电极处发生的几种过程。

图十三扫描离子电导显微镜（SICM）

SICM是用于水电解质中纳米级表征的非接触技术，可为纳米级电池电极的形貌成像和电化学性能提供明显优势。该技术的探针由直径为50-100 nm的填充有电解质的纳米毛细管制成。 SICM的分辨率取决于针尖的几何形状和针尖的距离。 通常，SICM的垂直分辨率为10 nm，横向分辨率约为50 nm。

2.4光学技术

光学技术对于NIBAM的形态分析特别有用。 它们是非侵入性，非破坏性和非真空的分析，对原位电池的设计的限制较少。根据光源的长度和类别，它们可以分为以下几类：拉曼光谱，傅立叶变换红外光谱（FTIR），光学显微镜，多光束光学应力传感器，价差吸收光谱和非线性相干振动光谱。

图十四拉曼光谱

拉曼光谱法是一种强大的表征技术，通常用于研究电极循环过程中结构数据与电化学数据之间的关系。 该信息是通过分子的振动，旋转和低频模式获得的，这些模式取决于其晶体对称性，键或结构（无序）和应变。 为此，在测量能量转移的同时，单色光源必须与分子振动，声子或其他激发相互作用。

图十五多光束光学应力传感器（MOSS）

在MOSS中，激光束从基材表面反射出来； 当基板由于膜应力而获得曲率时，反射光束在光电探测器上的位置改变。 通过测量光束位置的平移，可以计算出基板曲率，可以根据Stoney方程将其转换为应力厚度值。该技术提供了电压，电流和应力之间的直接关联，并且能够测量可逆性（通过合金化脱合金或插层脱嵌过程生成）以及在电化学过程中产生的不可逆应力（由不可逆SEI，无机残留物和死锂形成）产生。

2.5中子技术

这些技术是非侵入性的，因为它们具有高样品穿透性，对低原子序数元素敏感和低中子能的优点。 此外，中子是零电荷粒子，它与原子核相互作用，而X射线和γ射线则与原子电子相互作用，这使得中子技术特别适用于同位素，尤其是较轻的同位素。因此，一些中子技术对于NIBAM研究是必不可少的，例如小角中子散射，中子衍射，中子反射计，中子射线照相/断层成像，中子深度轮廓分析。

图十六小角中子散射（SANS）

SANS通过使用高穿透深度来提供纳米结构的变化（例如颗粒的大小，体积和形状）。因此，SANS和电化学测试相结合是一种用于监测电化学循环过程NIBAM形态变化的非侵入性方法，包括体积膨胀和裂缝的产生。

图十七中子射线成相/断层扫描

中子射线成相技术是一种有价值的工具，已被用于使气体流动通道中的液体成像并在多孔材料中进行离子传输。 在中子射线成相中，将检测器放置在被照明物体的后面，以测量通过该物体的中子传输的变化，因为中子与电池的相互作用会减少所传输的中子的数量。

图十八中子深度剖析

NDP是一种基于低能中子的技术，可以在电池循环期间轻松检测离子密度随电极深度变化的实时信息。 它通过产生分别为2055 keV和2727 keV的明确定义的能量的4He（如α）和3H（如tri核粒子）来引发被分析表面或界面中组成元素的核反应。这些生成的粒子在覆盖到检测器之前会通过电极层损失能量。 可以通过检测原子的能量损失来探索原子的分布。 因此，通过使用同位素离子标记的电极材料和电解质，可以帮助在NDP期间获得更好的信号强度。

2.6磁性技术

可以使用磁性技术来原位探测电极中的化学环境。最常研究的电池系统包含锂（⁷Li）或钠（²³Na）化学物质，它们本质上是顺磁性的，并且对施加的磁场有反应。 如今，常用的磁性技术是核磁共振光谱，磁共振成像，穆斯堡尔光谱，电子顺磁共振光谱和电磁测量。

图十九磁共振成像（MRI）

MRI是NMR的自然延伸，并提供有关标记的NMR活性核的空间信息。 MRI使用特定的化学位移点在电化学反应的时间尺度上生成电池的3D矩阵图像，这提供了足够的时间分辨率来分析正在进行的电化学过程。 因此，它可以测量具有NMR活性的特定浓度物质的空间分布。

图二十电子顺磁共振（EPR）/电子自旋共振（ESR）

EPR或ESR是一种分析技术，可显示由于存在未配对的电子而导致的材料的顺磁行为。 ESR比NMR更敏感，因为未配对的电子自旋比核自旋更受激发。 它已用于估计电极表面积，应对微结构生长的初始化以及估计顺磁反应中间体。 应该注意的是，用于电池结构的材料应对微波辐射透明，并且对EPR无效。

2.7其他技术

图二十一声发射（AE）

AE方法是用于检测由电极材料断裂产生的弹性波的灵敏且无损的技术。AE是一种压电传感器，用于指示从样品发出的振动，该振动经过各种应力而发生机械变形。它可以被认为是研究锂离子电池负极中机械降解的有价值的工具，这些电池在电化学循环过程中会承受严重的应力。而且，与上述大多数现场/操作数分析技术相比，例如X射线，电子，中子，它是低成本的。

图二十二飞行时间二次离子质谱（ToFSIMS）

ToF-SIMS是一种高度灵敏的表面分析技术，其中使用脉冲的一次离子束来提取二次离子，该二次离子通过飞行时间光谱法进行分析。 用溅射离子束交织，可以容易地获得具有极好的深度分辨率（单层）和高灵敏度（ppb）的组成深度分布图。 SIMS能够分析元素周期表中的所有元素（较轻或较重）。 因此，SIMS可用于最大程度地减少繁琐的基于核技术检测较轻元素的繁琐应用。 ToF-SIMS已应用于循环电极材料，可提供有关SEI层以及块状电极材料中物质的深度和横向分布的信息。

图二十三电化学石英晶体微量天平（EQCM）

EQCM是一种用于非常精确地测量模型电极质量变化的技术。 被研究的电极沉积在一个振荡石英传感器上，在众所周知的均匀且刚性层粘附到传感器表面的理想情况下，根据Sauerbrey方程，其谐振频率与传感器质量线性相关。

图二十四电化学膨胀法

原位电化学膨胀法（ECD）是研究复合电极有效高度变化的最合适技术，该技术最早于1970年代后期引入。原位ECD在电池内集成了位移传感器，以测量电极的垂直宏观位移，以获得与体积膨胀有关的信息。已证明原位ECD可提供有关电极变形，分层材料的电嵌入以及不可逆反应（例如SEI形成）的重要信息。XRD和ECD技术的结合最有可能揭示微观晶体结构变化对整个复合电极的宏观膨胀/收缩行为的贡献。

【小结】

该领域当前的趋势是开发具有复合/混合结构的NIBAM，其将具有不同组成，多维性，孔隙率和氧化还原特性的材料组合在一起。NIBAM已经取得了重大进展，但是其容量衰减，循环稳定性差和安全性等问题阻碍了它们的大规模应用。 尽管传统的电分析方法始终可用于表征整个电池的定量和定性参数，但是先进的原位表征和电化学分析联用是获得深入了解这些NIBAM的关键。这些技术提供了研究NIBAM的物理和化学特性的新方法，例如结构演变，氧化还原机理，SEI稳定性，枝晶形成，添加剂和非添加剂组分的影响，副反应以及界面相互作用问题。发展它们所需的基本知识，以及它们与电化学电池性能的关系。在研究NIBAM的电池电化学过程中，通过原位/操作数表征实验已经获得了许多非凡的发现。

文献链接：“Electroanalytical methods and their hyphenated techniques for novel ion battery anode research”(Energ. Environ. Sci. DOI: 10.1039/D0EE01184C)

本文由微观世界编译供稿。

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