精品干货 盘点Nature和Science上的经典透射表征

随着材料科学的研究越来越深入，人们希望可以在原子尺度对其进行原位观察，以便能更好的了解材料的微观世界对性能的影响。而透射电子显微镜是实现这一目标的有力工具。目前的高分辨透射电镜可以在原子级别实现对位错结构，界面结构等的直接观察，从而为材料变形机制，固态相变，微观结构的研究提供了方便，使得研究更加深入微观。本文选择在Nature和Science期刊发表的几篇文章，主要对其中的透射照片进行详细解读，让我们看看透射是如何帮助材料人将成果发表在顶刊上的。需要说明的是笔者是研究金属材料的，故所选表征图片都属于金属领域。

1）Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al，Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications，20 June 2016. DOI: 10.1038/NMAT4677

该工作合成了一种TiAl合金的PST单晶，发现其力学性能全面提高，尤其是困扰研究者多年的室温塑性达到了惊人的7.6%，且把TiAl合金的使用温度直接从750℃提高到900℃。透射电镜在表征微观结构和阐述变形机制中发挥了重大作用。如图1-a所示，该合金主要形成的是与长轴呈0°的片层结构，由γ和α2相组成，相互交错。图1-b中则显示该合金在室温拉伸测试后片条内部形成超细的孪晶和片层结构。图1-c则为变性后形成的孪晶结构的高分辨图像，可以看出有γ_a/γ_b，γ_b/γ_c，γ_c/γ_d三种类型的孪晶在γ内形成。

图1 Ti–45Al–8Nb PST单晶的片条结构和室温拉伸变性后的变形组织；a. 测试前的透射明场像，显示了α2/γ的片条组织；b.室温拉伸变性后，透射明场像显示出超细孪晶片层结构及其对应的孪晶选区电子衍射斑点；c. 变形样品的高分辨透射图像，可以看出γ_a/γ_b，γ_b/γ_c，γ_c/γ_d的多重孪晶结构。

图2显示了Ti–45Al–8Nb PST单晶在900℃变形后在原来的片条结构中形成纳米孪晶以及位错。纳米孪晶的形成是其拥有良好力学性能的重要原因。

图2 Ti–45Al–8Nb PST单晶在900℃变形后的透射明场像，可以看出纳米孪晶和位错在高温变形时同时出现。

2）J. Hu, Y. N. Shi, X. Sauvage et al. Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. Science 355, 1292–1296 (2017)

该工作发现电沉积的Ni-Mo合金在晶粒尺寸低于10nm时出现软化，主要原因是晶界的调控作用所致。通过弛豫和Mo偏析稳定化晶界，纳米晶试样可以获得超高硬度，其塑性变形机制由扩展不全位错主导。也就是说，超细纳米晶金属的塑性变形机制及其硬度可以通过调整晶粒晶界(GB)稳定性来调节。因此，由于纳米晶粒非常小，透射是最佳的表征手段。图1 为透射表征的电沉积Ni-Mo合金的微观结构，从图3-A和B中可以看出晶粒非常细小，由于电子束通常要大于单个晶粒的规模，所以衍射为多晶衍射，选区电子衍射所得的结果为同心圆，这也符合多晶的衍射规律。图3-C则为高分辨透射图片，黄色圆圈圈起来的为单个晶粒，该样品的晶粒为等轴晶且在10nm以下。

图3 镍钼合金纳米颗粒的微观结构；A.透射明场像，插图为选取电子衍射结果，多晶电子衍射为同心圆；B暗场像；C.高分辨透射图像，黄色圈代表单个晶粒。

文章还利用透射进一步研究了材料塑性变形的机理，与沉积态均匀的纳米晶结构比较(平均晶粒尺寸为4.9 nm)，压痕下塑性变形区域结构不均匀，晶粒粗化明显(图4,A至D)。可以观察到一些尺寸高达150 nm的大颗粒与非常接近锯齿状表面的小颗粒混合。从表面往深处，根据照片晶粒大小的观察(图4,A到D)和统计粒度测量(图4E)，随着非均匀粒度的减少，晶粒粗化不那么明显。虽然在一些生长的晶粒中偶有位错，但在变形区，没有发现不同尺寸的晶粒内部存在任何层错。相邻纳米颗粒之间的晶界也很明显。可以将形变引起的颗粒粗化(类似于先前在压痕、压缩和拉伸下观察到的各种纳米样品)归因于GB介导的变形过程，如机械驱动的GB迁移或晶粒旋转。这些过程可能导致与晶间位错活动相关的纳米晶粒的结合。变形前退火的Ni-14.2% Mo样品(500℃退火)由均匀的、取向随机的、平均尺寸为9.5 nm的纳米颗粒组成(图4F)。与沉积结构相比，我们发现退火后的样品中只有一小部分晶粒存在堆积缺陷或孪晶等晶格缺陷。压痕后，凹痕表面下的晶粒稍大，平均尺寸为12 nm(图4E)。在大多数晶粒中发现了条纹(图4G)。HRTEM观测澄清了微小晶粒中多重叠加断层和孪晶的存在(图4H)。不同晶粒的层错方向不同。在每个晶粒中，层错彼此平行，间距极小，贯穿于晶粒中，我们观察到大量的局部位错。变形后晶粒尺寸的增加可以忽略不计，表明机械驱动的晶粒粗化受到抑制，这意味着退火后的样品中GBs在应变方面是稳定的。

图4 沉积和退火态纳米晶Ni-Mo试样的变形机制；A.显微硬度测试后，沉积的Ni 14.2% Mo样品锯齿状表面下(虚线表示)的典型明场TEM图像，与表面不同深度对应的(B至D)暗场图像(箭头表示)；E. 在显微硬度测试前后，沉积和退火的Ni-14.2% Mo样品的亚表层中晶粒面积与晶粒尺寸的体积分数，(F和G)分别为在显微硬度试验前和试验后退火Ni-14.2% Mo样品(凹痕)表面以下<200 nm处拍摄的TEM明场像；H. (G)颗粒的HRTEM图像。

3）B. B. He, B. Hu, H. W. Yen et al. High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels. Science,10.1126/science.aan0177 (2017)

该工作通过多道冷轧加回火的方式在D&P钢种引入大量的位错，通过研究发现高密度的位错在提高钢的强度的同时，还可以诱导一定的塑性。首先结合EBSD和透射电镜了原材料的微观组织。从图5中可以看出，经过处理后的合金组织为非均匀层状双相组织，其中亚稳奥氏体嵌入在马氏体基体中。回火马氏体基体具有不均匀的晶粒形貌和亚结构。大型透镜状马氏体晶粒是基体的主要组成部分，以位错细胞为主。一些大型透镜状马氏体晶粒内部具有位错和孪晶(图5C)和马氏体基体中一些带有位错的条状马氏体晶粒(图5D)。奥氏体相的微观结构也不均匀，包括粗糙的片层(图5A)、超细的片层(图5D)和亚微米颗粒(图5E)。大的奥氏体晶粒上装饰有大量的位错和堆积层错(图5F)，而小的奥氏体晶粒上主要存在位错(图5E)。马氏体和奥氏体相都含有纳米级的钒碳化物(图5,G和H)和固溶体。

图5 D&P钢在拉伸试验前的显微组织；（A）.电子背散射衍射(EBSD)的相分布图和IPF图显示了奥氏体嵌在回火马氏体基体中的层状组织。奥氏体约占15%，马氏约占85%。RD为轧制方向，ND为法向，TD为横向。(B)马氏体中的位错结构。右上角的插图是一个选区域衍射 (SADP)。（C）典型的透镜状马氏体，分布有孪晶和位错。(D)透射电子显微镜(TEM)明场和暗场图像中观察到的条状马氏体和片状奥氏体。右图的SADP显示处了片层奥氏体和板条马氏体之间的 (K-S)关系。(E)亚微米粒状奥氏体中的位错。（F）TEM亮场和高分辨率图像捕捉到的大型奥氏体晶粒的位错和层错。(G)纳米碳化钒在回火马氏体基体中的分布。(H)奥氏体中纳米碳化钒的高分辨率TEM图像。

对拉伸后的样品进行透射测试，结果表明：可移动的螺旋位错在经过Luders应变后，从位错胞的大量释放和滑动导致位错胞原有边界的塌陷和破坏，形成了伸长的位错细胞结构，图6A。大马氏体晶粒的形成表明，在单轴拉伸变形过程中，粗的层状奥氏体晶粒不如超细奥氏体晶粒稳定(图3C)。然而，大部分粗大的层状奥氏体晶粒仅在超过Luders应变时才转变为马氏体(图3B)，表明其在D&P钢中具有较高的机械稳定性。在拉伸试验中，D& P钢也有孪晶诱导塑性(TWIP)效应。在超细奥氏体晶粒中，主要观察到变形孪晶的形成引起的TWIP效应(图3D)。从相界开始的纳米孪晶表明片层奥氏体晶粒经历了高应力水平(图3D)。

图6 D&P钢在拉伸试验后的组织；(A)回火马氏体基体拉伸至8%后的伸长位错胞结构。右上角的插图是相应的选区衍射图样。箭头表示位错胞边界的中断。(B)不同应变下的XRD谱。值得注意的是，对5.9%应变试样的XRD测量是Lüders带扫过的标距部分。与(220)γ峰相比，(211)α'在超过5.9%时显著增强，说明大应变状态下发生了大量马氏体相变。（C）拉伸断裂后，粗奥氏体晶粒中形成透镜状马氏体；(D)亚微米奥氏体晶粒拉伸断裂后产生变形孪晶。右图显示双片层奥氏体和板条马氏体之间K-S关系的SADP。

4）Lei Lu, Yongfeng Shen, Xianhua Chen et al.Ultrahigh Strength and High Electrical Conductivity in Copper, 16 APRIL 2004 VOL 304 SCIENCE

该工作主要发现纳米孪晶Cu不仅具有高强度，还含有优秀的导电性。图7为利用电沉积合成的材料，由不规则形状、取向随机的晶粒组成， 晶粒尺寸位于100nm-1μm之间。每个晶内有大量的孪晶，沿[110]方向的厚度测量显示了从几个nm到大约150nm分布，其平均尺寸约为15nm，孪晶的长度在100-1μm之间。近距离的TEM观察和高分辨率TEM图像显示，大多数TBs具有完美的共格性和原子清晰度。

图7 电沉积Cu的典型微观结构的TEM观察；(A)明场图像和电子衍射图(插图)，显示其由大致等轴的亚微米晶粒组成，取向是随机，由高角度GBs分离；（B）晶粒尺寸分布图；（C）孪晶片条厚度分布；(D) 电子衍射图[插图(D)]表明每个晶粒中的孪晶在{111}平面上彼此平行;(E)高分辨透射图像，孪晶顺序为ATATA…。

图8位样品拉伸后的TEM照片，可以看出变性后形成了大量的位错，近距离观察表明，大多数位错位于孪晶界（TBs），其间距从几nm到几十nm，而在孪晶层内的位错很少。位错分布不均匀，因为在分离厚层的TBs上观察到的位错较多，在分离薄层的TBs上观察到的位错较少。位错分布的不均匀不仅源于层厚的影响，也源于晶粒方向的不同。高分辨透射图像表明，孪晶界的位错为Frank位错1/3[111]和Shockley 1/6[1-21]位错,同时还伴随着位错反应1/2[101] →1/6[1-21]+ 1/3[111].

图8（A）拉伸试验后带有纳米级孪晶的受拉试样的典型明场TEM图像；（B）对TBs大量位错的近距离观察；（C）高分辨图像的观察。

5）Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu et al. Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. doi:10.1038/nature22032

基于一定的析出相(B2-NiAl)体积分数以及两相低错配度的设计概念，北科大吕昭平团队成功获得抗拉强度不低于2.2GPa，拉伸塑性不低于8% 的高强高塑性钢。如图9为合成的Ni(Al,Fe)马氏体钢的TEM图，可以看出,固溶态组织为无序的 bcc 结构, 基体由板条状组织组成, 板条内部分布着稠密的位错网络组织, 是典型的位错马氏体. 时效后的 TEM像及三维原子探针的组织重构反映出在基体上析出了非常弥散的近球状析出物, 其体积密度超过1024 m^-3, 粒子的平均直径约 3 nm。与传统的析出强化材料相比, Ni(Fe, Al)马氏体时效钢析出相不仅尺寸小, 而且密度高, 这两者对于性能的优化都极为重要. 此外, 选区电子衍射(SAED)花样表明, 析出相具有B2结构。

图9 马氏体时效钢峰值时效前后的TEM像以及粒子的三维重构。

另外，该文继续通过高角度环形暗场(HAADF)和原子探针层析成像(APT)进一步表征了时效样品的原子结构，从[100]区轴上得到的图像(10a)的快速傅里叶变换模式表明，矩阵仍然是bcc结构，而析出物具有有序的B2结构；但是，没有观察到尖锐的颗粒/基体界面，即析出物与基体高度共格。析出物的放大图像(图2b)沿 [100]方向显示了原子周期性的强和弱规律，对应于B2结构的顺序。为了进一步描述析出物的原子结构,图2 c为沿着〈110〉方向获得的结构,确认B2的粒子为铝/镍结构。

图10 高分辨率的HAADF STEM图像和APT数据集的三维重建证实了完全晶格共格的B2析出物；a. 从<100>方向获取的HTEM图像显示了有序B2结构，插图为傅里叶转变图像（FFT）；b. 图a中对应的图像，可以看出原子栏的周期性；c. 从<110>方向采集的原子图像，与对应的FFT衍射如图A所示，说明其为B2有序，而不是D0₃有序；插图B是基体的FFT图像；d. 三维原子重构图，显示两族原子平面-{011}和{002}-在层析成像重建中具有完美的连续性。

注意：本文所选图片数据都在相应的文章里面，笔者对其进行了解读，读者可以结合原文来看。

本文由虚谷纳物供稿。

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