跟着顶刊学测试｜最新Nat. Nanotech.：MRI/NMR技术助力钠电池中的微结构可视化

引言

由于具有丰富的资源储备，钠基电池在近年来持续吸引着科研人员的关注。与氢电极相比，钠金属负极同时具有低工作电压（-2.71V）和高理论比容量（1165mAh/g），是一种理想的负极材料。然而，由枝晶状/苔藓状钠金属组成的钠金属微结构（SMSs）会在电池运行过程中逐渐形成，并在固态电解质界面（SEI）进行堆积，严重限制了钠基电池的发展和应用。

许多研究已经致力于解决SEI问题，如改性界面层或者利用三维固态电解质等。但是，SMSs的生长是一个瞬态过程，利用传统的分析方法来对其进行表征并改善其所造成的问题是非常具有挑战性的。经典的谱学分析方法中，如光谱分析虽然能直接观察到钠的沉积及其气体演变过程，但无法获取化学成分信息和实现具有空间分辨率的表征。而电子显微学能够提供化学信息和高分辨图像，但是能量巨大的电子束容易摧毁脆弱的钠枝晶。因此，探索新型表征方法对于克服SMSs问题是亟待解决的挑战。

厦门大学杨勇教授和中科院海西研究院的钟贵明（共同通讯作者）等人结合原位²³Na磁共振成像（MRI）和原位核磁共振（Operando NMR）技术发展了一种可以表征SMSs形成和演化的新型策略。该成果以“Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ²³Na MRI and NMR spectroscopy”为题，2020年7月27日在线发表于Nature Nanotechnology。

原位²³Na磁共振成像（²³Na MRI）

文章首先利用原位²³Na MRI技术对SMSs的电池损伤作用进行表征。在这项工作中，MRI表征Na || Cu电池的横截面，以无损的方式检测循环中钠的分布情况。由于钠金属和SEI成分的化学位移分别约为1130ppm和0ppm，²³Na MRI就可以在无SEI信号干扰的条件下监测钠金属形貌，从而获取循环过程中的钠金属图像。研究人员在铜箔基质上观察SMSs的演化过程，可以避免块体钠金属的信号干扰。如图1所示，文章对Na || Cu电池在不同电解质（含有2%氟代碳酸乙烯酯的高氯酸钠/碳酸丙烯酯电解质——F2；不含有氟代碳酸乙烯酯的高氯酸钠/碳酸丙烯酯电解质——F0）中首次循环进行²³NaMRI成像，获得了钠金属沿横截面分布图像。我们可以看到，由钠金属在铜箔上沉积造成的信号在两种电解质中均能检测到，并且F2的钠金属信号强于F0。这表明在F2样品中，钠金属沉积具有较小的比表面积。从图1a和1b的SEM插图也验证了这一现象，其中F2电解质中的钠金属沉积产生了尺寸更大的颗粒，这才导致样品的比表面积过小。而经过剥离（stripping）处理，F2的MRI信号完全消失（图1d），表明沉积的钠金属被完全剥离（图1d插图）。而在F0中，依然存在的强MRI信号表明沉积钠金属与集电器（current collector）失去连接并形成了钝化（dead）的钠金属。

图1首次循环过程中Na || Cu电池的原位²³钠金属MRI图像

此外，文章还获得了不同循环中充电结束时的MRI图像（图2）。我们可以看到，作为循环次数的函数，钠金属负极这边（横坐标为0.45mm处）的钠金属信号强度在数次循环过程中并未出现显著变化。研究认为，对于F0电解质来说，电池的库伦效率相对较低，在钠金属上只形成了数量较少的SMSs，因此很难在钠金属信号中检测到由于SMSs出现而导致的信号强度变化。而对于在F2中进行循环的样品，由于观察到了平滑沉积现象，因此SMSs的形成量更少，同样无法在钠金属信号中观察到强度变化。然而与上述不同，铜箔（坐标0mm处）上的MRI信号随着循环次数的变化而发生变化（F0电解质中）。由于MRI图像是在剥离状态下取得的，因此铜箔上的钠金属信号被归因于钝化的SMSs，并且SMSs随着时间的推移而不断的扩张。而在F2中，经过15次循环后依然未在铜箔上检测到钠金属的MR信号，表明在F2中铜箔上的钠经历了高度可逆的沉积-剥离过程。该研究分析，SMSs的集聚能够阻碍钠离子向铜表面的迁移，从而导致了过电势的不断累积，因此文章认为过电势可以作为钠电池工作状态的重要指标。

图2不同循环过程中Na || Cu电池的原位²³钠金属MRI图像

原位²³Na核磁共振谱（²³Na NMR）及定量分析

基于原位NMR分析，图3记录了SMSs的生长过程。其中，图3b和3c反映钠金属在循环过程中的NMR位移演变，图3d则是作为循环时间函数的钠金属信号的归一化积分面积。对于F2电解质来说，²³Na NMR在以1125ppm为中心的钠金属信号的积分在循环过程中一直表现为常量，说明钠金属是平滑沉积（smooth deposition）的，与MRI结果一致。而对于F0来说，积分区域随着循环时间而发生不对称扩大，文章认为是SMSs的出现导致了这一现象。这一解释在图3d中得到了验证，F0中钠金属信号的总积分面积（1100-1200 ppm）随着循环显著增加，表明SMSs的形成以及连续生长。此外，图3a表明，随着循环时间的增加，F0的电池过电势也在不断地增加，而F2的过电势则并未出现明显改变。因此，这也证实了SMSs的形成和过电势之间存在着高度的相关性。

图3原位NMR观测SMSs生长

结语

文章结合原位MRI和原位NMR技术，实现了SMSs生长过程的图像和定量分析。在NMR图谱的基础上，文章阐释了一种原创性的分析方法，为沉积过电势和SMSs之间的相关性提供了数学解释。因此，文章认为沉积过电势可以作为表征电解质分解严重程度的重要指标，同时也认为通过控制过电势低于过渡电压能够实现电池的长期稳定循环；当然通过调整溶剂和钠盐来提升过渡电压以高于过电势也是一种有效的方式。

参考文献：Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ 23Na MRI and NMR spectroscopy

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0749-7

本文由nanoCJ供稿。

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