Nature Materials:高性能的玻璃态锂金属负极

【引言】

金属锂负由于其极高的比容量和超低的电化学电势被认为是高能量密度电池最理想的负极材料。但是，大多数锂金属负极的电化学可逆性差且循环寿命短。锂金属的的微观结构、形貌和电化学性能等很大程度上取决于其电化学过程，因此从实验和理论两方面理解锂沉积的机理是非常重要的，尤其是在早期形核阶段，从而寻求更好的锂沉积动力学控制方法。为了探索锂金属的电沉积行为，已开发出各种实验技术来追溯其动力学过程并探测锂金属在不同阶段和条件下的结构演变。然而，锂负极在纳米尺度上的形核和生长过程仍然了解较少。

【成果简介】

近日，加利福尼亚大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng（孟颖）教授和美国爱达荷国家实验室Boryann Liaw研究员等人通过cryo-EM（冷冻透射电镜）揭示了锂金属成核的动力学过程，并使用了反应分子动力学(r-MD)模拟来了解原子间的相互作用。揭示了无序到有序相变(DOPT)，与电流密度和沉积时间密切相关。与晶态锂相比，玻璃态锂的电化学可逆性更好，是锂金属负极的理想结构。将晶核的结晶度与随后纳米结构和形貌的演变相关联，提供了控制和塑造锂金属结构的策略。相关研究成果“Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries”为题发表在Nature Materials上。

【图文导读】

图一Li沉积的纳米结构演变与沉积时间和电流密度的关系。

锂在0.5mA/cm²电流密度下沉积5min（a和d）、10min（b和e）和20min（c和f）；0.1 mA/cm²电流密度下沉积25min（g和j）；1 mA/cm²电流密度下沉积2.5min（h和k）；2.5 mA/cm²电流密度下沉积1 min（i和l）的冷冻透镜图和对应的FFT图谱。

冷冻透镜结果表明：晶簇的尺寸对电流密度很敏感。高电流密度加速了锂的聚集，促使晶核析出。

图二锂金属形核过程的反应分子动力学模拟

（a）含有700个锂原子团簇的形核、生长和动力学路径。

（b）在模拟结束时（5.3 ns）不同大小团簇的最终状态。

（c）DOPT的孵育时间与整体尺寸的函数关系图。

（d）bcc晶格中锂原子的分数与整体尺寸的关系。

图三图三沉积量为1mAh/cm²锂的微观形貌和结构。

在0.1 mA/cm²电流密度下沉积10小时（a, d, g, j）、0.5 mA/cm²电流密度下沉积2小时（b, e, h, k）、2.5 mA/cm²电流密度下沉积0.4小时（c, f, i, l）的SEM（a-f）和cryo-TEM（g-l）图；具有锂金属晶格和红色箭头突出的特征性衍射亮点的图像来自锂金属的（110）平面。

图四锂金属的结晶度与性能（左）和获得更好性能的策略（右）之间的相关性。

图五电解液对锂沉积的纳米和微观结构及其性能的影响。

（a，b，d，d）基础电解液和高级电极液中的锂沉积的微观结构；

（c）非晶锂和结晶锂在两种电解液中的统计分布；

（f）在Cu/NMC333电池中两种电解液的循环性能。

图六三种不同速率下锂沉积的模拟结果。

【小结】

对于可充电锂金属电池，玻璃态锂有助于形成大的锂晶粒可实现更高的库伦效率。缺少有序的纳米结构和晶界，可使锂金属以多种尺寸生长，而不是以外延方式生长，并在沉积和剥离过程中保持良好的结构连接性和可逆性。通过不同的策略调整传质和能量传递的时间和空间限制，可能有助于获得玻璃状的锂金属沉积物，包括降低电流密度，设计先进的电解液成分和使用3D集流体。 这些策略能够改变锂金属电极的整体微观结构，并获得更大，更均匀的锂沉积物，并具有更好的循环性能。非晶态金属或玻璃态金属作为一类先进的功能材料在不同技术领域中的应用很有吸引力，因此对玻璃形成和玻璃态现象的科学探索需要引起更多关注。更重要的是，可以通过优化电流密度和沉积时间来调节这种玻璃态金属的性能，数量，粒径和分布。这些新的非晶态活性金属将为能量存储领域以外的各种应用提供新的机遇。

文献链接：“Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries”(DOI: 10.1038/s41563-020-0729-1)

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