无序，如何成为有序世界(晶体)的宠儿

《混乱-如何成为失控时代的掌控者》一书里有这样一段话：混乱的本质是其他方向的秩序,只不过你没有理解那个秩序。总有一些秩序在我们视野之外，你没理解它所以觉得是混乱。有自己独特秩序的混乱,其实你根本消除不了,只能善加利用。同样的，在晶体这个有序的世界里，无序一直是一个不能避免的问题，如果我们换一种视角，不去消除它，而是把它看做一种可利用的创新资源时，无序则很可能给我们带来无限惊喜。本文从science中选取了五篇经典文献，带大家看看科学家们是如何用新视角看待无序，并把这种资源发挥到极致的。

背景知识：

众所周知，晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列构成的固体，晶体内部结构中全部对称要素的集合称为“空间群”。有序即是分子结构在晶体中的排列符合所属空间群的对称性和晶体结构的周期性（完美晶体）。

而今天提到的无序可以定义为结构的一部分在晶体中的排列不符合所属空间群的对称性或晶体结构的周期性（缺陷晶体，严重时为非晶）。晶体结构分析中的无序（局部无序）则可以理解为分子结构的大部分有序，而小部分呈现统计性无序。

1. 纳米级无序界面打造超高强度、高韧性超晶格合金^[1]

在高温下具有高强度的合金对于航空航天等许多重要行业都至关重要。具有有序超晶格结构的合金是一类极具吸引力的材料，但是它通常具有延展性差和晶粒粗化迅速的缺点。香港城市大学的刘锦川教授课题组发现纳米级无序界面可以有效地克服这些问题。界面无序是由多元素共偏析驱动的，该元素在相邻的微米级超晶格晶粒之间形成了独特的纳米层。该纳米层能够充当可持续的延展性来源，通过增强位错活动性来防止脆性晶间的折断。作者们基于此合成的超晶格材料具有1.6 GPa的超高强度，在环境温度下的拉伸延展性为25％。在高温下实现了可忽略的晶粒粗化，并具有出色的抗软化性。本文提出的通过设计相似的纳米层可为进一步优化合金性能开辟新道路。

图1. 超晶格材料的异常纳米级界面无序结构。（A）TEM图及相应的选区电子衍射，显示出L1 2型有序结构。（B）从合金内部拍摄的原子分辨率HAADF-STEM图像和相应的EDX图，揭示了亚晶格的存在。（C）高分辨率的HAADF-STEM图像显示出晶界处的超薄无序层具有纳米级的厚度。（D）EDX图显示了合金的组成分布。（E）材料的组成结构示意图说明了纳米级界面无序结构为面心立方。

2. 高位错密度提高钢的延展性^[2]

许多工业应用要求材料在保持韧性的同时具有高强度。但是增加材料强度的策略（例如加工产生线缺陷（位错）的方法）往往会降低延展性。香港大学的黃明欣教授课题组提出了一种方法来避免这种情况，他们在便宜的锰钢中创建线缺陷的“森林”，提高了钢的强度和延展性。这种变形和分隔的钢是通过冷轧和低温退火生产的，并包含能提高强度和延展性的位错网络，冷轧后进行低温回火，可以将马氏体奥氏体晶粒嵌入高位错的马氏体基体中。通过密集的移动位错的滑行控制马氏体相变，这种变形和分区（D和P）过程产生了位错硬化，但保持了高延展性。D和P策略应适用于任何其他具有变形引起的马氏体相变的合金，并为开发高强度，高延展性材料提供了途径。

图2. 拉伸试验前的D和P钢的显微组织。

（A）显示在回火马氏体（α'）基体中嵌入的奥氏体（γ）的薄片微观结构的电子背散射衍射相图和取向图。奥氏体面积率为15％，马氏体面积率为85％。RD表示轧制方向，ND表示法线方向，TD表示横向。（B）马氏体中的位错结构。插图是选定区域的衍射图（SADP）。（C）典型的双凸和错位的双凸马氏体。（D）在透射电子显微镜（TEM）的明场和暗场图像中观察到的板条状马氏体和薄片状奥氏体。右边的图像是SADP，显示了薄片奥氏体和板条马氏体之间的Kurdjumov-Sachs（KS）关系。（E）亚微米颗粒奥氏体中的位错。（F）TEM亮场和高分辨率图像捕获的大奥氏体晶粒中的位错和堆垛层错。（G）在回火马氏体基体中纳米尺寸碳化钒（V₄C₃）的分布。（H）奥氏体中纳米碳化钒的高分辨率TEM图像。

3. 无序增强光子准晶体中的传输^[3]

准晶体是非周期结构，处于完全周期性和完全无序的中间阶段：它们没有晶胞，没有平移对称性；但是，它们具有非晶体旋转对称性和远距离有序性，而且显示布拉格衍射。尽管现在对准晶的许多特性已经有很好的理解了，但是很多基本问题并没有被解决，最有趣的就是有关准晶的传输性质。与含有无序结构的晶体相反（在导电晶体中引入无序会将其转变为绝缘体），无序能够提高准晶的传输性能。以色列理工学院的Mordechai Segev教授展示了准晶体中无序增强波传输的直接实验观察，这与无序传输的特征抑制直接相反。实验是在光子准晶中进行的，他们发现，无序度的增加会导致传播通过介质的光束增强扩展。通过进一步增加这种无序性，他们观察到光束通过了一种类似扩散的传输机制，直到最终过渡到安德森局域并抑制了传输。

图3. 在含有无序结构的光子准晶中进行横向定位的实验方案。在含有无序结构（B和C）的2D准晶格（A）的输入面上发射窄光束。监视输出强度（D）。

图4. 通过光子准晶体传输的实验和模拟结果，证明了无序增强传输和安德森局域。（A）模拟：对于纯准晶（黑色）和包含20％无序结构的准晶（蓝色），光束宽度（整体平均）与传播距离的关系。在无序的准晶中，传输效率更高。

4. 无序中有序^[4]

图5. 短程有序和中程有序的示意图

我们对材料原子结构的理解取决于我们描述结构特性的能力，例如短程有序（在液体或无定形材料的情况下）或结晶材料固有的周期性。一直以来都未通过实验观察到原子水平的结晶相和无定形结构的杂交，华盛顿卡耐基研究所的LinWang教授等人发现了通过压缩溶剂化富勒烯能够合成由无定形碳簇单元构建的长程有序的材料。来自结晶溶剂化富勒烯相C₆₀*间二甲苯的C₆₀分子在大约35 GPa的压缩下经历了有序到无序的转变，仍保持它们的平移对称性。即材料的基本构件是无序的，但材料仍然可以是长程有序的。

图6. 样品在不同压力下的XRD和拉曼谱图及高压下C₆₀分子被破坏并转变为六方密堆积的有序无定形碳簇。

所得相-由无定形簇或有序无定形碳簇组成的晶体-既显示出六方密堆积晶格典型的X射线衍射反射，也显示出非晶态材料典型的漫散射的宽振动。拉曼光谱表明无定形组分的亚纳米级高度无序，并且无弹性的X射线散射（IXS揭示了从sp2碳（天然C₆₀的碳原子）到sp3碳的转变。

图7.不同的加压和减压条件下材料的模拟结构图

C₆₀分子的架构变形在约30 GPa以下是弹性的，压力减回到环境压力时它们能够恢复到初始形状。当压力高于30 GPa时，许多碳-碳键开始破裂，并且在减压后分子结构不能恢复到初始形状，加压所得到的有序无定形碳簇保持了长程周期性，在常压下即可保存。

5. 边界的无序^[5]

当固体经历形态变化时，紧密堆积的原子团如何重新排列？原子是遵循共同的同步路径，还是原子独立地移动到新位置？

要明确这些问题，必须先回顾一下晶体对称性，物理学家将其定义为一组数学运算，它们使单位晶胞保持不变。例如，立方晶体对于直角的所有旋转都是不变的，因为从顶部，底部或侧面的任何一个观看时，立方体都是无法区分的。类似地，立方体对于围绕多个平面的反射（例如，将边缘等分的平面）也是不变的。但是，如果发生使晶胞变形的相变（例如，边缘之一变长），则材料将失去这些对称元素的子集。所以实际上相变是关于获取或丢失对称性元素的，但是微观下相变如何进行呢？

图8. 对称性改变可以在所有站点同步或不同步进行，对于反铁磁自旋系统其衍射图样（以角度θ测量）是温度T的函数。

在极限（即“有序-无序”跃迁的极限）中，当跃迁温度超过跃迁时，衍射峰消失。因此，不能仅通过看布拉格散射来分辨位移和有序-无序转变。在位移情况下，衍射峰消失，因为各个自旋不在那里散射光；而在无序情况下，衍射峰消失是因为在布拉格角缺乏相长干涉。在无序情况下，X射线仍然被非零局部矩散射。随着阳离子获得高温对称性，检测到漫散射的大幅增加，这表明超快速有序-无序过渡。

这种无序现象发生得如此之快的原因是，在光激发后，不同的二聚体立即在短距离内不相关，并开始独立移动。其中分子振动的频率与短长度尺度上的波长无关。原子链中与波长无关的频率意味着，如果在晶体的一个位置“单键化”单键，则不会发射声波，但振动会保持局部化。因此，光诱导的结构转变不仅与原子位置有关，而且还与它们的振荡频率和相关长度有关。

参考文献：

[1]T. Yang, Y. L. Zhao, W. P. Li, C. Y. Yu, J. H. Luan, D. Y. Lin, L. Fan, Z. B. Jiao, W. H. Liu, X. J. Liu, J. J. Kai, J. C. Huang, C. T. Liu, Ultrahigh-strength and ductile superlattice alloys with nanoscale disordered interfaces, Science, 2020 (369) 427-432.

[2]B. B. He, B. Hu, H. W. Yen, G. J. Cheng, Z. K. Wang, H. W. Luo, M. X. Huang, High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels, Science, 2017 (357) 1029-1032.

[3]Liad Levi, Mikael Rechtsman, Barak Freedman, Tal Schwartz, Ofer Manela, Mordechai Segev, Disorder-Enhanced Transport in Photonic Quasicrystals, Science, 2011 (332) 1541-1544.

[4]Dongbo Wang, Alejandro Fernandez-Martinez, Order from Disorder, Science, 2012 (337) 812-813.

[5]Andrea Cavalleri, Disorder at the border, Science, 2018 (362) 525-526.

本文由春春供稿。

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