北京大学潘锋团队Adv. Energy Mater.：抑制协同Jahn-Teller畸变实现尖晶石锰酸锂正极容量加倍

【引言】

正极材料通常被认为是决定锂离子电池（LIBs）性能的决定性因素。理想情况下，正极应在较宽的工作温度范围内提供高比容量、高工作电压、低成本、优越的安全性和长循环寿命，以满足要求诸如混合动力汽车、嵌入式混合动力汽车和纯电动汽车（PEV）等运输应用的要求。在已有的正极材料中，锰基尖晶石型锂锰氧化物LiMn₂O₄（LMO）由于其高电压（Li/Li⁺≈4.0 V）和低成本而引起了广泛的关注。然而，循环性能差和容量相对较低极大地限制了其作为LIBs正极材料的广泛应用。究其原因，不良的循环稳定性直接与由Mn³⁺Jahn-Teller（JT）畸变引起的结构转变、歧化反应和Mn溶解直接相关； 相对较低的LMO容量归因于放电过程中只有一个Li嵌入到Mn₂O₄尖晶石骨架中（高于3V）。基于理论分析，可以通过进一步嵌锂到LMO中的八面体空位中（3V以下）形成过度锂化的Li₂Mn₂O₄使容量增加一倍，但是这是不切实际的，因为它将导致更多的Mn⁴⁺还原为Mn³⁺从而引起更严重的JT畸变，从而导致不可逆的相变（立方相到四方相）和循环过程中的颗粒裂纹。因此，为了获得LMO的双倍容量，关键在于抑制严重的JT畸变过程。其中，掺杂和表面工程是两种稳定发展的策略，可稳定晶体结构并抑制Mn溶解，从而提高LMO的循环稳定性。但这往往主要在高于3 V的情况下起作用，并且很难抑制嵌入超过一个锂时的严重JT畸变。到目前为止，只有大量掺杂Ti才能成功地将窗口扩展至4.95–2.0 V，从而得到双倍容量的亚微米尺寸的LiMn_1.0Ni_0.5Ti_0.5O₄正极材料，但极大的容量衰减（206.5 mAh g^-1）和一般的容量保持率（循环50次之后在较高电压（4.95–3.0 V）和较低电压（3.0–2.5 V）的保持率为70%和90%）限制了其进一步发展。因此，需要进一步研究，开发其他行之有效的策略去实现尖晶石LMO的两倍容量。

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授和郑家新副教授（共同通讯作者）通过结合实验和大量从头计算，证明了LMO中Mn³⁺O₆八面体的单个Jahn-Teller畸变之间存在协同效应，被命名为协同Jahn-Teller畸变（CJTD），这是一个难以获得超过一个锂插层容量的原因所在。同时，进一步揭示了通过在尖晶石晶格中引入阳离子无序（Mn位的过量Li、Li/Mn交换）可以内在地抑制Mn³⁺O₆八面体中的CJTD。具体来说，阳离子无序可以破坏Mn³⁺排列的对称性，从而破坏单个JT中心产生的畸变的关联，并防止Mn³⁺-O键沿一个方向扭曲。有趣的是，由于抑制了CJTD，尖晶石型LMO中的原始八面体空位被激活，可以用作额外的Li⁺存储位点，从而在微米尺寸LMO中获得双倍容量并具有良好的可逆循环稳定性。相关研究成果以“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、材料结构表征

（a）制备的普通LiMn₂O₄和LMO-CD的XRD图谱；

（b）LMO-CD的Rietveld精修结果；

（c）LMO-CD样品的晶体结构图。

图二、材料形貌表征

（a，b）沿[011]轴的LMO-CD颗粒的HRTEM图像；

（c-e）白色矩形标记的典型区域结构；

（f-h）LMO-CD中三个典型区域的原子晶体结构插图。

图三、电化学性能测试

（a）LMO-CD和普通LiMn₂O₄在电流密度为50 mA g^-1且电压窗口为1.5-4.8 V时的第一圈充/放电曲线；

（b）LMO-CD和普通LiMn₂O₄的循环稳定性测试。

图四、循环过程中的结构演变

（a）在不同的充放电位下，LMO-CD的非原位XRD图谱；

（b）相对应的LMO-CD第一圈曲线中的位置；

（c）在不同的充放电电位下，LMO-CD和普通LiMn₂O₄的电池体积和c/a变化；

（d）当放电至1.8 V时两个样品的XRD图谱。

图五、理论计算

（a） 考虑的所有构型的形成能（橙色空心圆）和用于Li_2.115(Mn_0.085)_T(Li_0.335Mn_1.665)_OO₄（橙色线）的形成能；

（b）由凸壳得到的平均电压曲线。

【小结】

总之，作者通过结合实验和深入地从头算方法，通过阳离子无序（锰位点处过量的Li和Mn/Mn交换）抑制协同Jahn-Teller畸变获得了一种锂嵌入过量的双倍容量，并具有良好的可逆循环稳定性。同时证明阳离子无序可以固有地抑制Mn³⁺O₆八面体的CJTD 并抑制尖晶石中Mn³⁺歧化反应。阳离子无序可以破坏Mn排列的对称性，从而破坏各个JT中心的关联，并且这些随机畸变会抑制Mn³⁺O₆的延伸八面体沿一致的方向，甚至使它们相互抵消。由于在LMO-CD中抑制了CJTD，因此获得了高可逆双倍容量（≈240 mAh g^-1），在1.5至4.8 V的电压窗口下具有良好的循环稳定性，这可以归因于原始的八面体尖晶石LMO空位被激活，可以用作额外的锂离子存储场所。上述发现为通过抑制CJTD而具有更高容量和更长寿命的基于LMO的LIBs的未来发展提供了有用的指导。

文献链接：“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202000363)

本文由材料人CYM编译供稿。