西工大黄维院士&南工大王琳团队Adv. Mater.：超薄杂化钙钛矿纳米片的相和异质结构工程

【引言】

在过去的十年里，由于有机-无机杂化钙钛矿材料在光电器件（如光伏器件、发光二极管和激光器）中的出色表现，见证了其革命性的发展。杂化钙钛矿具有非常高效的光吸收和发射，以及可以通过化学取代调整带隙。同时，我们见证了2D范德瓦尔斯材料的成功，2D原子层可以被分离和操纵，它们具有不同于大块材料的独特性质。基于杂化钙钛矿和2D材料的优点，2D杂化钙钛矿将为材料性能和器件功能的设计提供令人兴奋的机会。

【成果简介】

近日，在西北工业大学&南京工业大学黄维院士、南京工业大学王琳教授团队等人带领下，与荷兰埃因霍温滚球体育 大学、南京大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、新加坡南洋理工大学和荷兰特温特大学合作，通过杂化钙钛矿的可逆阳离子交换和低维材料的高效表面功能化，实现了超薄钙钛矿的相和异质结构调控。以PbI₂为前驱体和模板，在不同的衬底上得到了不同厚度、六边形的钙钛矿纳米片。基于单个纳米片，可实现PbI₂、MAPbI₃、FAPbI₃等多相之间的灵活设计与转化。利用2D材料作为掩模板，可以制作图案化的钙钛矿纳米片，并制备钙钛矿和PbI₂的平面型异质结构。钙钛矿纳米片与2D材料结合制备的垂直型异质结，表现出强界面耦合，如单层MoS₂/MAPbI₃纳米片具有II型能带排列。将具有优异光学性质的钙钛矿与多功能的2D材料相结合，为设计和制备功能性微纳光电器件创造了可能性。该成果以题为“Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1两步法合成过程以及PbI₂和钙钛矿纳米片之间可逆转换的示意图

两步法合成过程以及PbI₂和钙钛矿纳米片之间可逆转换的示意图。通过溶液滴涂法获得PbI₂纳米片，将PbI₂纳米片置于管式炉下游生长区，另一前驱体AI置于上游蒸发区，抽负压加热，使气相的AI与PbI₂反应，生成钙钛矿纳米片。对钙钛矿纳米片加热退火，又可以逆转化为PbI₂纳米片。例如，对于MAPbI₃纳米片，蒸发区温度为130℃，生长区温度为90℃，逆转化温度为130℃，而对于FAPbI₃纳米片，蒸发区温度为150℃，生长区温度为95℃，逆转化温度为150℃。，。 晶体结构说明了从PbI₂（六方）到MAPbI₃（四方）的化学反应过程中的相变。

图2钙钛矿纳米片的光学性能和形貌

a）在SiO₂、云母、石英、蓝宝石和PDMS上生长的PbI₂纳米片的光学图像（左列）、MAPbI₃纳米片的光学图像（中列）和荧光照片（右列）；比例尺：5 µm。

b，c）不同厚度的MAPbI₃（b）和FAPbI₃（c）纳米片在连续波激光激发（λ= 405 nm）下的光致发光光谱。

d）MAPbI₃和FAPbI₃纳米片在皮秒脉冲激光（λ= 640 nm）激发下的光致发光光谱。

e）MAPbI₃和FAPbI₃纳米片的时间分辨光致发光光谱（激发λ= 640 nm）。

图3钙钛矿纳米片的可逆阳离子交换

a）基于单个纳米片生长的PbI₂→MAPbI₃→PbI₂→FAPbI₃的组合光学（左）和AFM图像（右）。数字（15.6、28.1、20.6、35.9；单位：nm）是此顺序中纳米片的厚度；比例尺：5 µm。

b）与（a）中对应纳米片的相应光致发光（PL）光谱。MAPbI₃和FAPbI₃的积分时间为0.001 s，PbI₂的积分时间为2 s，PbI₂的强度放大了50倍。为了方便对比，所有曲线都是偏移的。

c）PbI₂、MAPbI₃和FAPbI₃之间可行的转变途径。红色箭头表示PbI₂与钙钛矿纳米片之间的可逆转换。蓝色箭头表示从MAPbI₃到FAPbI₃的直接过渡。光学图像为沿路径PbI₂→MAPbI₃→FAPbI₃生长的纳米片。比例尺：5 µm。

d）通过有机阳离子取代直接从MAPbI₃纳米片（蓝线）生长的FAPbI₃纳米片（红线）的PL光谱，。橙色线是由PbI₂直接生长的FAPbI₃纳米片的PL光谱；紫色线是由回收的PbI₂生长的FAPbI₃纳米片的PL光谱。虚线代表实验结果，实线代表相应的洛伦兹曲线拟合。

e，f）MA⁺（e）和FA⁺（f）的化学键及其共价键强度，其值可从键旁的数字中看出。在去质子化过程中断裂的化学键由红色箭头标出。

图4以2D材料为掩模的钙钛矿纳米片的图案设计和平面型异质结

a-c）分别使用石墨烯（a）、MoS₂（b）和条纹图案的h-BN（c）作为掩模，平面型PbI₂/MAPbI₃异质结的光学图像（顶部）和光致发光图（底部）。 PbI₂/MAPbI₃纳米片的轮廓用红色虚线勾勒出轮廓，而石墨烯、MoS₂和图案化的h-BN用白色虚线勾勒出轮廓。显示了在488 nm激光的激发下光致发光。比例尺：5 µm。

d）（a，b和c）中显示的样品的光致发光光谱，虚线为被2D材料覆盖的PbI₂区域（，实线为暴露的PbI₂区域转换的MAPbI₃（）（石墨烯：橙色线；MoS₂：绿色线；h-BN，紫色线）。测量的积分时间MAPbI₃为0.001 s，PbI₂为2 s，并且PbI₂的光致发光强度都被放大了50倍。为了方便对比，所有的曲线都被偏移。

图5钙钛矿纳米片和MoS₂薄片的垂直型异质结

a,b）由MAPbI₃纳米片（白色虚线）部分覆盖有MoS₂薄片（黑色虚线）形成的垂直型异质结的a）光学图像和b）光致发光图（积分光谱中心为~750 nm）；比例尺：5 µm。

c）MAPbI₃纳米片（红线）、单层MoS₂（黑线）和MoS₂/MAPbI₃异质结（绿线）的光致发光光谱，积分时间设置为0.004 s。为便于对比，单层MoS₂的PL强度放大了200倍。

d）在~750nm波长处，MAPbI₃纳米片（红线）和MoS₂/MAPbI₃异质结（绿线）的时间分辨光致发光光谱。

e）DFT计算的MoS₂/MAPbI₃异质结的能带排列，其中考虑了MAPbI₃的两个不同的表面端点（MX₂= PbI₂和AX = MAI）。平板模型由六层组成，相当于3-4 nm厚的纳米片。图中仅显示其中的四个层。VBMs的位置是相对于真空度确定的DFT计算值；CBMs的位置是由（c）中测量的PL的带隙得出的。

【小结】

通过两步法，团队可以在各种基底上生产大量具有规则六边形形状、不同厚度和可调成分的钙钛矿纳米片。与大多数传统的2D半导体相比，这些钙钛矿纳米片具有优异的光学性能，如超高的光致发光效率和光学增益，以及通过调整成分和厚度来改变带隙的可能性。研究还证明，在转化为钙钛矿之前，单个钙钛矿纳米片可以使用由2D材料制成的掩模（如石墨烯、h-BN或MoS₂）来覆盖PbI₂模板，从而自由地绘制图案。同时，团队实现了多种平面型异质结。此外，通过结合钙钛矿和其他2D材料，还制作了垂直型异质结，，层间的界面耦合使光学和电荷传输特性的操作成为可能。杂化钙钛矿的灵活设计及其与多种2D材料的结合，为在2D家族中发现新的性能和功能提供了许多可能性。因此，团队的研究结果为2D材料的研究和控制开辟了一条有吸引力的途径，同时也拓展了钙钛矿材料在可调谐纳米级光电器件中的新应用领域。

文献链接：Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.202002392）

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