【NS精读】非磁原子调磁性，是真的吗？

一、导读

“如果你愿意一层一层，一层的剥开我的心。。。。”，耳边响起杨宗纬的这首《洋葱》，像极了二维材料的前世今生。从石墨烯恒星的闪耀，到如今的异彩纷呈，二维世界正对整个材料、化学以及凝聚态物理体系带来新的变革（图1）。今天，咱就来聊聊二维范德华磁性材料体系带来的新突破。

图1 二维范德华磁体的磁有序态分布(源自国外滚球体育 媒体)

近日，来自美国波士顿学院、芬兰阿尔托大学，以及德克萨斯大学达拉斯分校的联合团队，通过改变范德华磁体CrCl_3-x-yBr_xI_y块体单晶中的非磁性卤原子组分，成功实现了对材料磁性的调控。这一研究改变了以往学术界对磁性材料调控的传统思路，即只能通过调节磁性原子来改变磁性。有望促进大量新型磁性材料的诞生，从而获得具有多种功能的新型材料；并且，这项研究有望对磁性存储、新型自旋电子材料的发展带来新的启示。

二、研究背景

一般而言，磁性材料的构成单元中都需要存在具有未成对电子的原子、离子或分子，因而，具有未填满壳层的d和f区元素是磁性材料的主要来源，铁钴镍等经典磁体就是最显著的代表。近年来，随着各种奇异磁现象的不断发现，以自旋-轨道耦合（SOC）作为基本要素的磁学现象正日渐成为多学科研究的焦点。比如，基于Dzyaloshinski-Moriya作用的斯格明子(Skyrmion)现象就源自SOC和反演对称性破缺。而目前最前沿的量子自旋液体的物理本源也同SOC密切相关。根据Mermin-Wagner定理，二维范德华磁体的单原子层的磁性特征是由SOC作用和磁各向异性决定的，后者则主要同化合物组成中的磁性原子相关，因而大量的研究主要集中于通过改变化合物的磁性原子来实现对材料磁态的调控。那么，问题来了，通过改变非磁原子的组成能否实现对磁性的调控？这一违背直觉的构想究竟是天方夜谭，还是另有乾坤？

以美国波士顿学院的Fazel Tafti博士领衔的团队，以“Accessing new magnetic regimes by tuning the ligand spin-orbit coupling in van der Waals magnets”为题发表在Science Advances上的这项最新研究带来了这一构想的初步答案，据悉，这一成果的第一作者为该校的一名本科生Thomas A. Tartaglia，难能可贵。

三、科学创新点

1. 通过调控非磁卤原子构筑了CrCl_3-x-yBr_xI_y合金体系完整磁相图；

2. 通过配体间接交换作用(改变非磁配体的自旋-轨道耦合作用)，实现了对层状材料磁相互作用的调控，即磁挫性、磁场诱导的层间反铁磁到铁磁转变；

3. 仅通过调控卤素合金的组分，实现了在块体范德华磁体中的磁性调控。

四、核心数据解读

图2 范德华合金CrCl_3-x-yBr_xI_y的晶体结构

具有蜂窝层状结构的CrCl_3-x-yBr_xI_y通过化学气相输运方法合成

（灰，蓝，绿和红色小球分别代表：Cr³⁺，Cl^-，Br^-，和I^-）

如图2所示，二维蜂窝层状结构由围绕Cr³⁺离子的共棱八面体组成，其中，Cr³⁺离子的t_2g轨道上有三个电子，总自旋量子数为2/3。由于CrCl_xI_3-x组分中的卤素原子半径相差较大，因此没有成功得到该组分的晶体，在图3相图的黑色区域代表了可能的不溶边界。因而，溴原子在晶体的形成中可能起到了关键作用。

图3CrCl_3-x-yBr_xI_y合金的三元相图（变量为卤素原子的含量）

图3为采用施加平行于蜂窝面的磁场测试的三元相图，居里(T_C)和外斯温度(θ_W)可以通过卤素组分的改变实现连续可调，从而大大扩展了卤化铬体系的范德华磁体种类，并且具有可控的磁性。并且根据相图可以清晰的得出，靠近CrCl3组分的两个转变温度最小，靠近CrI₃组分的则最大，从而表明，随着卤素离子半径的增大，T_C和θ_W温度呈现增加的趋势。

图4 磁阻挫相图（f为磁阻挫因子）

此外，根据三卤化铬体系的哈密顿量，研究者还定性的给出了可能存在磁阻挫特性的相图（图4）。具有磁阻挫特性的组分更靠近富氯组分，其中，阻挫因子最大的组分为CrCl_2.55Br_0.45，并进一步通过DFT计算得以验证。

图5 块体合金的变磁转变

(a)CrCl_0.8Br_1.2I_1.0组分的M-B曲线（红和蓝色曲线分别表示垂直和平行于蜂窝层的磁场条件;(b)放大的局部曲线视图；(c)样品的光学照片、扫描电镜图像以及EDX元素成像图

此外，这项成果的第二个重要发现是在块体单晶的存在磁场诱导的变磁转变(metamagnetic transition)。图5a-b的数据显示，当磁场垂直施加时才会产生反铁磁向铁磁有序的转变，临界磁场为0.7T。这是首次在该类二维磁体的块体单晶中观察到这一现象。之前的报道主要集中于双层二维样品中（Nature 546, 270–273 (2017)；Nat. Nanotechnol. 13, 549–553 (2018).）进一步的元素和形貌表征（图5c）揭示了这一现象的产生并非原子化学无序，应该是来自材料的本征特性。

五、成果启示

这项最新成果揭示了非磁性原子的SOC可以实现对体系整体磁相互作用的调节，从而诱发各种新奇的磁效应，如阻挫、量子自旋液体、量子临界相变等。但这一研究仅仅揭示了这一全新领域的冰山一角，其中仍有一些亟待解决的科学点值得继续探寻。笔者以为，以下方面值得材料物理界的同行继续开展深入探索：

材料合成方面：

能否实现CrCl_xI_3-x化学组成的单晶和二维材料的合成？

能否同时实现磁性原子掺杂Cr位的多重掺杂晶体的合成？

材料物理方面：

通过非磁组分调控，能否在范德华磁体中进一步实现量子临界与量子液体？

构筑非磁组分缺陷，能否实现同调控组分类似的磁态调节，其背后的物理机制是什么？

成果信息：

Accessing new magnetic regimes by tuning the ligand spin-orbit coupling in van der Waals magnets

Science Advances(2020).DOI: 10.1126/sciadv.abb9379

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