重庆大学陈江照研究员ACS Energy Letters：界面分子工程实现高效稳定钙钛矿太阳能电池——材料和方法

有机无机杂化钙钛矿材料因其具有优异的光电性质（如带隙可调、载流子寿命长、载流子扩散长度长、激子束缚能低、摩尔消光系数高、成本低、弯曲性能好、可溶液加工等）而被广泛应用在各种各样的光电器件中，如太阳能电池、发光二极管、光电探测器、忆阻器、传感器等。其中，钙钛矿太阳能电池的研究最为引人注目。迄今为止，单结钙钛矿太阳能电池已经实现了高达25.2%的认证光电转换效率。根据Shockley–Queisser极限理论计算，带隙为1.6eV的吸光材料能够实现大约30.5%的理论极限效率。

然而，目前实现的最高认证效率还远远低于这个理论效率，还有很大的效率提升空间。尽管过去几年钙钛矿太阳能电池的稳定性改进取得了显著的研究进展，但是目前器件稳定性仍然远远不能满足国际光伏商业化应用标准（IEC 61215）。大量的研究已经证明了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性与体相和界面载流子非辐射复合损失密切相关。因此，进一步通过将器件中所有非辐射复合损失最小化来释放钙钛矿太阳能电池在效率和稳定性方面的最大热力学潜力显得尤为重要和迫切。

体相非辐射复合：众所周知，体相电荷非辐射复合主要源于钙钛矿吸光层、电子传输层、空穴传输层和电极。其中，源自透明电极和金属电极的非辐射复合损失相对于其它层可能比较少。去去几年大量的研究工作被集中在开发和优化电荷传输层上。鉴于钙钛矿晶体结构的离子性质，钙钛矿在高温退火和快速结晶过程中不可避免会产生大量的缺陷和陷阱。因此，电池中大多数体相非辐射复合应该来源于钙钛矿吸光层。一般而言，缺陷根据关于导带和价带的能量位置分为深能级和浅能级缺陷。此外，缺陷也可以分为点缺陷（空位、间隙和反位）、成对缺陷（如Frenkel和Schottky缺陷）、一维缺陷（如位错）、二维缺陷（如晶界）和三维缺陷（如析出相、大的缝隙等）。据报道，单晶钙钛矿薄膜的缺陷密度（MAPbI₃：10¹⁰–10¹¹cm^-3）远远低于多晶钙钛矿薄膜（MAPbI₃：10¹⁶–10¹⁷cm^-3）。目前单晶钙钛矿太阳能电池实现了21.09%的最高光电转换效率。然而，单晶钙钛矿太阳能电池依然面临许多挑战，如高质量平滑单晶钙钛矿薄膜的生长。目前，所有光电转换效率高于23%的电池都是基于多晶薄膜制备的。然而，要想进一步提升电池的效率和稳定性，应该将薄膜的缺陷密度最小化。过去十年，人们开发各种各样的策略和方法来减少钙钛矿薄膜的缺陷和抑制体相非辐射复合，如组分工程、维度工程、非化学计量比方法、钙钛矿晶粒调控、添加剂分子工程、前驱体和反溶剂分子工程等。

界面缺陷作为界面非辐射复合的一个重要原因：在钙钛矿太阳能电池中有几个非常重要的界面，如钙钛矿/电子传输层界面和钙钛矿/空穴传输层界面。几个重要的物理过程会发生在这些界面，如能带弯曲、载流子注入、载流子复合、电荷积累、离子迁移等。理解和理性调控这些物理过程对研究钙钛矿太阳能电池非常重要。和其他太阳能电池一样，界面对电池性能起着决定性的作用。因此，如同体相非辐射复合一样，将界面非辐射复合损失最小化也是实现高效稳定无迟滞钙钛矿太阳能电池的关键。大量的文献已经报道电池的效率、稳定性和迟滞与界面载流子非辐射复合动力学过程密切相关。据报道，界面非辐射复合损失的主要原因是界面缺陷、不完美的能级排列和界面反应。大多数钙钛矿薄膜体相的缺陷都是浅能级的点缺陷。而在界面的大多数缺陷都是深能级的高纬度缺陷（如表面缺陷、晶界缺陷、析出相缺陷等）。多晶薄膜界面处的缺陷密度比薄膜内部的缺陷高一到二个数量级。因此，相比于体相非辐射复合界面非辐射复合损失在电池总的非辐射复合损失中占主要部分。当然，在钙钛矿的末端会形成点缺陷。形成的点缺陷会以比较慢的速度迁移到钙钛矿薄膜的表面和结晶。界面深能级缺陷能够捕获异质结界面的载流子，造成界面非辐射复合损失，从而降低电池效率和稳定性。缺陷捕获的载流子和从体相迁移到表面和晶界的带电离子将在界面积累，导致能带弯曲、能级排列变化、内建电场改变、界面非辐射复合损失，这些都不利于载流子分离与注入以及传输。同时，界面积累的电荷将通过捕获/去捕获过程产生电容电流，是电池臭名昭著的J-V迟滞的一个主要原因。鉴于界面缺陷对器件性能的有害作用，各种各样的缺陷钝化分子被开发了钝化界面缺陷，如含N，O，S或者P电子供体的路易斯碱分子、路易斯酸分子、有机或者无机盐、量子点、2D钙钛矿等。这些钝化分子与钙钛矿薄膜主要通过配位键、离子键和范德华键进行作用。

不理想的界面能带排列作为界面非辐射复合的一个重要原因：除了界面缺陷，不理想的界面能带排列也是造成界面非辐射复合的一个重要原因。一个完美的界面能带排列不仅有利于高效电荷提取、传输和收集，而且有利于减少界面电荷积累和J-V迟滞。据报道，影响能级排列的因素有很多，如邻近界面材料的能级位置、界面缺陷、离子迁移、界面不稳定性、邻近界面层的制备条件等。此外，在异质结界面引入界面分子也能显著影响界面能带排列和界面载流子动力学。材料功函移动方向主要取决于电子云密度、偶极矩、空间构想、界面材料的分子结构等。各种各样的界面材料已经被开发来修饰钙钛矿太阳能电池中的界面，梯度宽带隙钙钛矿组分的构建、量子点、自组装单分子层、宽带隙绝缘材料、电荷传输材料、有机小分子等。

界面化学反应作为界面非辐射复合的一个重要原因：除了界面缺陷和不完美的能带排列，界面化学反应也被证明是造成界面非辐射复合的一个重要原因。界面反应要么是由界面材料之间的直接化学反应造成要么是由钙钛矿层中的离子和电荷传输层或者电极之间的反应造成。界面接触诱导的界面反应可以通过引入化学惰性的功能分子来抑制。离子迁移或者扩散的抑制也能阻止界面化学反应的发生。通过在界面引入合适的界面层将两种密切接触的界面材料从物理上分隔开来阻止界面化学反应行之有效的方法之一。既然空位点缺陷能都辅助离子迁移和离子在晶界和表面比在体相迁移快得多，那么通过钝化体相和界面缺陷来消除离子迁移的路径也能够有效抑制离子迁移或者扩散。

基于以上讨论，可以得出如下结论：将界面非辐射复合损失最小化是实现高效、稳定和无J-V迟滞钙钛矿太阳能电池的关键。鉴于界面分子工程在钙钛矿太阳能电池的迅速发展中所做出的重要贡献，重庆大学陈江照研究员和韩国成均馆大学Nam-Gyu Park教授撰写了一篇关于界面分子工程的综述文章，旨在更好引导研究人员朝着实现Shockley–Queisser极限效率和商业化稳定性标准而努力。综述内容如下：（1）从器件结构、工作原理和界面载流子动力学的角度强调钙钛矿太阳能电池中界面的重要性；（2）从界面的角度系统深入讨论与分析界面非辐射复合损失的主要原因（如界面缺陷、不完美的能带排列、界面反应、离子迁移等）和相关的表征方法与技术；（3）讨论界面非辐射复合对电池光电转换效率、稳定性和迟滞的影响；（4）分别从缺陷钝化、能级排列调控、界面反应抑制和离子迁移抑制的角度归纳、讨论和分析消除或者缓解界面非辐射复合损失的策略方法，讨论过程中强调官能团的作用；（5）对未来如何通过界面分子工程设计提升电池的效率和稳定性进行展望。相关研究成果以“Materials and Methods for Interface Engineering Towards Stable and Efficient Perovskite Solar Cells”为题发表在ACS Energy Letters上。

图文导读

图一、界面载流子非辐射复合损失的主要原因和相应抑制策略

文献链接：

“Materials and Methods for Interface Engineering Towards Stable and Efficient Perovskite Solar Cells”(ACS Energy Lett. 2020, 10.1021/acsenergylett.0c01240)

本文由重庆大学陈江照研究员课题组投稿。