北京化工大学Angew：季铵盐阳离子表面活性剂自组装人工电极/电解质界面助力电催化CO2RR

【引言】

电极/电解质（E/E）界面由于其复杂的物理和化学性质，激发了人们广泛的研究兴趣，其独特的局部电场、不同的碱度、快速的电荷转移和传质都影响着电化学过程。电极/电解质（E/E）界面通过控制反应物（CO₂/H⁺）和产物的扩散动力学，以及电子和中间体的传输动力学来影响电催化CO₂还原（CO₂RR）过程。作为典型的气体消耗反应，CO₂电还原涉及多个电子和质子转移，以及多个气体扩散传输步骤。一个良好的CO₂RR电极应该具有高活性的催化反应中心，促进CO₂分子的活化转化，同时为CO₂提供通畅的扩散路径。

近日，北京化工大学孙晓明教授和邝允副教授（共同通讯作者）提出了通过使用季铵盐阳离子表面活性剂构筑人工E/E界面，从而有效控制CO₂还原反应活性和选择性。研究表明，这种人工E/E界面的极大地促进了CO₂的扩散传输以及改变反应路径，同时抑制析氢（HER）反应。进一步的研究表明，直链和支链表面活性剂分别促进了甲酸和CO的产生。具体来讲，在十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）改性下，甲酸的法拉第效率从17.8%提高到41.8%；采用苄基三乙基氯化铵（BTEAC）改性下，CO的法拉第效率从24.5%提高到45.8%，而且HER的法拉第效率被抑制到20%以下。同时基于分子动力学的模拟表明，CTAC在电极表面形成双分子层结构排列，该人工界面为CO₂提供了畅通的扩散途径。此外，通过密度泛函理论（DFT）揭示了关键中间体OCHO *通过与R₄N⁺阳离子相互作用的稳定性。该策略进一步拓展到锡和锌电极，进一步证明了该方法的普适性。这种基于表面活性剂的人工界面构建策略也可能适用于其他涉及气体消耗的电催化反应。相关研究成果以“An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO₂Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一、季铵盐阳离子表面活性剂修饰Cu纳米线（Cu NW）阵列电极表面的机理解释

（A）Cu NW阵列的示意图；

（B）表面活性剂改性后Cu NW阵列的示意图；

（C，D）图示了CO₂（紫色）和H⁺（红色）分别在原始Cu NW和表面活性剂修饰Cu NW上从电解质到电极表面的输运过程；

（E，F）从顶部和侧面观察的CTAC改性Cu NW表面的差分电荷图。

图二、CTAC表面活性剂修饰CuNW阵列电极的结构表征

（A）CTAC表面活性剂修饰Cu NW阵列的SEM图像；

（B）CTAC表面活性剂修饰Cu NW的TEM图像和HR TEM图像；

（C）CTAC表面活性剂修饰前后Cu NW阵列电极XPS图谱；

（D）Cu箔、Cu箔/CTAC和CTAC粉末的XRD图谱。

图三、表面活性剂修饰和不修饰Cu NW电极的CO₂电还原性能

（A）在CO₂饱和0.1 M KHCO₃水溶液中，有和没有CTAC修饰的Cu NW电极的线性扫描伏安曲线；

（B）有和没有CTAC修饰的Cu NW电极在各种电位下的法拉第效率；

（C）采用不同类型的直链季铵盐表面活性剂修饰的Cu NW电极的CO₂RR产物分布；

（D）不同直链表面活性剂修饰Cu NW电极对甲酸选择性及其增强系数；

（E）采用不同类型的支链季铵盐表面活性剂修饰的Cu NW电极的CO₂RR产物分布；

（F）不同支链表面活性剂修饰Cu NW电极对CO选择性及其增强系数。

图四、对Cu NW表面CO₂扩散行为的MD模拟

（A，B）在CTAC修饰的Cu电极和原始的Cu电极上，CO₂扩散动力学的典型快照与时间的关系；

（C）在CTAC修饰的Cu电极和原始的Cu电极上，由CO₂分子和Cu电极组成的系统的能量演化；

（D）相对于电极表面距离的CO₂分子分布。

图五、表面活性剂修饰Sn和Zn电极的CO₂电还原性能

（A）DFT计算*OCHO中间体与各种直链季铵盐表面活性剂之间的吸附能；

（B）在有和没有CTAC修饰的情况下，Sn箔电极在不同电位下的甲酸FEs；

（C）DFT计算*CO中间体与各种支链季铵盐表面活性剂之间的吸附能；

（D）在有和没有CTAC修饰的情况下， Zn箔电极在不同电位下的CO FEs。

【小结】

总之，本文的研究表明，表面活性剂改性是构建人工界面，调节CO₂电还原活性和选择性的有效策略。季铵盐阳离子表面活性剂的引入有利于CO₂的输运，同时限制了质子对电极表面的供应，从而提高了碳质产品的总FE。进一步研究表明，直链的季铵盐阳离子表面活性剂促进甲酸的形成，而支链的季铵阳离子表面活性剂有利于CO的产生。季铵盐阳离子的电子效应和几何效应都有助于CO₂RR的选择性变化。在Cu表面形成的独特E/E界面结构，使得Cu电极具有高催化活性和可调的选择性。此外，本研究为界面如何调节电荷和传质提供了一种新的工具和深入的见解。因此，该策略可能适用于其他电催化气体消耗系统，如氧还原反应（ORR）、氢氧化反应（HOR）和氮/氮氧化物还原反应（N₂RR/NO_xRR）等。

文献链接：“An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO₂Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly”(Angew. Chem. Int. Ed.，2020，10.1002/anie.202005522 )

本文由材料人CYM编译供稿。