跟着顶刊学测试｜加拿大西安大略大学AM: 同步加速成像技术全面解析锂金属阳极表面微观结构对温度的依赖性

锂金属具有比容量高、电化学电位低、重量轻等优点，是下一代电池系统中理想的负极材料。然而，锂金属阳极由于对液体电解质具有高的化学反应性、不稳定的固体电解质界面（SEI）、大的体积波动和锂枝晶形成而限制其发展，为了解决与锂阳极相关的问题和稳定SEI层，已经提出了几种策略。3D集流体的设计、电解液改性和薄膜涂层等方法已被证明可以显著提高锂金属阳极的稳定性和循环寿命。虽然通过各种保护策略也取得了一些成功，但是几乎所有的测试都是在室温条件下进行的。锂盐的类型、电解液成分和集流体等因素已被证明会影响SEI的形成和锂成核形态。一些研究已经开始观察电极几何形状、电流密度、电压分布之间的关系，以及锂阳极在室温下的电镀/剥离行为。然而，直到现在，对于锂金属电池的实际应用，人们对锂金属阳极在不同温度条件下的电化学行为还缺乏基本的了解。因此，在设计合适的保护技术来稳定Li表面之前，进一步了解Li金属阳极在这些条件下的基本动力学、热力学和物理行为是非常重要的。

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授团队以“Temperature-Dependent Chemical and Physical Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through Synchrotron-Based Imaging Techniques”为题在Advanced Materials期刊上发表重要研究成果。该团队采用先进的同步加速成像技术从微观到宏观系统的研究了锂金属阳极在碳酸盐电解液中的温度依赖行为。阐述了测试方法的重要性，讨论了不同温度下锂阳极循环的电化学行为和失效模式。此外，通过对准三维空间中固体电解质界面相的库仑效率、表面形貌和化学成分的分析，确定了不同温度下循环性能的来源。这项工作为锂金属阳极的表征提供了新的方法，为了解其在不同温度下的电化学行为提供了重要依据。

对称电池的循环稳定性和库仑效率测量是评价锂金属阳极电化学性能的最常用的表征方法。锂金属的成核和生长是影响电池整体电化学性能和库仑效率的关键因素。图1显示了在0、25和60 °C下，不同充电容量（0.1–1 mAh cm⁻²）下在锂表面电镀锂的扫描电子显微镜（SEM）图像。作者确定了适用于所有温度测试条件的四个主要生长阶段：

（1）成核：在镀锂的早期阶段（0.1 mAh cm⁻²），可以识别出的Li沉积物形态存在细微差异（图1A、E、I）。在微观层面，可以观察到在0和25 °C下，Li表面偶尔形成树枝状形态特征。从宏观层面来看，SEM图像显示低温下的岛状特征较少，但与25 °C时的Li沉积相比，存在的岛状特征尺寸更大。相反，在60 °C时，初始成核除了尺寸和位置上的不均匀岛状沉积外，该阶段还产生了更小的棒状和颗粒状的不规则形状。

（2）致密化：之前的报道都集中在纳米级不同体系中锂金属的成核，但很少有研究锂沉关于积的后续阶段。作者发现在初始成核阶段之后，会发生致密化过程。由于锂离子向电极方向的动力学和质量传输，锂沉积的早期阶段通常发生在垂直于块状锂表面的方向上。锂枝晶的形成通常是由于表面浓度梯度的形成和缓慢传输动力学导致的锂离子耗尽区，导致锂枝晶扩展，试图激发电荷中性。然而，对于足够低的电流密度，枝晶在隔膜中的传播受到堆叠压力、小孔径和曲折通道等影响而受到抑制。因此，当到达该屏障时， Li开始在成核阶段形成的孔隙空间中生长，直到形成致密结构（图1B、F、J）。

图1. Li金属表面不同阶段Li金属生长的SEM图像。

（3）岛状生长：生长的下一阶段包括来自初始成核位锂沉积的横向扩展。当致密的锂开始填充时，活性表面积减小，锂通量开始使锂沉积平行于块状锂表面，导致锂的岛状生长。在这些新的锂岛上，与随后的锂沉积有关的能垒小于形成新的成核中心所需的能量垒。在0和25 °C时，枝晶开始横向扩展，重复致密化循环，并继续从锂岛中心向外生长。在微观层面上，在25和60 °C下循环的锂金属阳极开始形成尺寸和形状不规则的球状特征，其中在60 °C形成的阳极最大（图1G，K）。

（4）聚合：锂沉积的最后阶段涉及宏观锂岛的聚集。锂岛生长进展到锂沉积空间分布汇聚形成互联网络的点。在宏观层面上，25 °C下的初始锂沉积具有最均匀的锂覆盖，而在0 °C观察到的初始锂沉积具有更为活跃的较小尺寸的锂岛，但它往往具有很少的生长区域，并且未循环的锂表面暴露出来。在60 °C下观察到的Li岛更加不均匀，随机分布着几个具有非径向几何结构的锂岛，这表明碳酸盐电解质在高温下的化学反应性对宏观生长模式起着指导作用。

同步辐射X射线计算机断层摄影术是一种非破坏性技术，可以用来可视化三维空间中形态特征的演变。通常，X射线断层扫描利用不同材料之间的吸收对比来识别不同的形态特征。图2A-C显示了10次和20次循环后锂层的逐渐形成，其中突出显示的蓝色、绿色和红色区域分别对应于0、25和60 °C下的循环锂沉积。 “循环”锂层与未循环的块状锂相比具有不同的相位反差，这是由于加入了分解的有机电解质。值得注意的是，由于SEI反应产物包封了Li沉积物，因此不能直接区分死Li和循环Li。然而，在电流密度和容量分别为1mA cm^-2和1mAh cm^-2的情况下，可以观察到电池之间的明显差异。

图2.Li||Li对称电池在0、25、60℃循环后的同步x射线计算机断层扫描图像。

能量相关x射线荧光成像是一种化学选择性光谱成像技术，它利用了XANES光谱中不同化学物种特有的吸收特性。用于XRF映射的入射能量可以被微调以使核心级电子选择性地激发到未被占据的轨道上，如果入射能量围绕“指纹”光谱特征共振，那么随后会诱导不同化学物种的荧光。通过控制激发能量共振在某些近边缘特征附近，可以得到化学敏感的SEI组分的荧光图谱。图3A-C显示了691.3和694.0 eV下的XRF映射，分别与LiF的F 1s→未占用2p态白线跃迁的峰值能量有关。694.0 eV处的映射显示了与锂盐分解和LiF形成有关。在所有映射中，荧光计数的强度标准化为在任一能量处发现的最大计数，其中黄色表示高计数，蓝色表示低计数。对于Li金属，在0 °C下循环10次后，在694.0 eV下的图中可以观察到非常明显的LiF区域。在25 °C和60 °C下循环的锂金属的x射线荧光光谱（XRF）图显示了不同于0 °C时的情况。在25 °C下，LiF的分布比在0 °C下循环的电池更均匀，但是，仍有一些小区域的氟物种分布不同。

图3. Li金属SEI在0、25和60℃的同步加速能量依赖的XRF映射和微XANES测量。

小结：这项工作深入的研究了温度对锂金属阳极在碳酸盐电解液中循环的影响。研究表明，在没有短路的情况下，低温可以通过降低化学反应性来提高库仑效率和延长循环寿命，较高的温度会导致SEI的不稳定形成、库仑效率差和电解液降解。此外，用过扫描电镜和同步辐射X射线断层扫描技术研究了锂金属在微尺度上的成核和生长机制。同时，作者首次利用依赖能量的XRF映射结合微XANES技术研究了Li金属的SEI膜，在0 ℃、25 ℃和60 ℃的微观水平上显示出空间分布和组成的差异。

文献链接：Temperature-Dependent Chemical and Physical Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through Synchrotron-Based Imaging Techniques.Adv. Mater. 2020, 2002550. DOI: 10.1002/adma.202002550.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202002550

本文由科研百晓生供稿。

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