今朝鹊桥会，碳基来搭桥

引言

氨合成是能源和肥料生产中最重要的催化反应之一，主要基于高温和高压(673-873 K和20-40 MPa)下的Haber-Bosch过程^[1-3]。此过程消耗大量化石燃料，并且还会释放大量温室气体。目前，电催化合成氨方法可以在环境条件下实现绿色可控的氨合成路径，电催化氮还原反应 (NRR) (图1)引起了极大关注。因此，探索高效的NRR电催化剂具有极大的前景。迄今为止，在已报道的NRR电催化剂中，贵金属基材料 (例如，Ru和Pd基) 可以表现出优越的催化活性，但是高成本和低丰度限制了它们的发展应用，而非贵金属过渡金属及其氧化物制备的催化剂其低的法拉第效率 (FE) 和稳定性差，很难满足现代工业的需求。因此，提高NRR电催化剂的催化性能显得尤为重要。

相比之下，成本较低的碳基催化剂对催化电化学N₂还原反应(NRR)有着更高的发展前景。但是，碳基催化剂对NRR的催化活性来源研究还不够透彻，并且缺乏设计碳基NRR电催化剂的合理规则^[4-6]。不同类型的碳基电催化剂需要结合理论计算和实验观察的结合，系统地评估不同金属掺杂碳材料作为NRR催化剂的可能性。

图1

碳基催化剂

单金属碳基催化剂

以氮掺杂碳材料上支撑的过渡金属单原子(TM-SAC)作为模型系统^[7]，来揭示电催化氮气还原( eNRR )过程中化学机理，从过渡金属单原子作为eNRR电催化剂以下几个方面探讨：活性趋势、电子起源和设计策略。通过进行DFT计算，评估这些TM-SAC的极限电势（图2），并通过电子结构分析揭示反应机理。从研究得出结论，这些TM-SAC的固有活性是氮吸附原子吸附能（ΔE_N*）的函数。此外，ΔE_N*的变化归因于金属中心对键合/反键合轨道总体的影响(图3)。与分子催化剂的情况类似，载体也可能通过引入不同的配体效应而影响eNRR性能。这些发现通过选择最有发展前景的的TM-SAC系列(例如, TM @ g-C₃N₄)，并通过选择性地进行调整，进一步改进，从而设计了eNRR催化剂的“两步走策略”。从电子结构和活动趋势的起源，到为eNRR积极有效地设计TM-SAC的合理设计。这三个方面全面描述了TM-SAC作为eNRR电催化剂的潜力。这项可能有助于发现更有效的eNRR TM-SAC，也可以扩展到其他多电子电催化反应。

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图2.极限电位的彩色填充轮廓图是* NNH(ΔG_NNH*)和* NH₂(ΔG_NH2*)的吉布斯自由能的函数(a)包括不同金属中心和支撑物以及纯金属(111)表面的SAC极限电势的全面比较作为参考。(b)氮掺杂底物的分解能(g-C₃N₄和具有四个或三个氮原子作为配位点的氮掺杂碳)。(b)中的所有电势值均参考标准氢电极(SHE)。

图3.从(a)到(g)：从Nb到Ag的金属中心与氮原子之间的Hamilton population晶体轨道(pCOHP)。(h)说明了综合COHP(ICOHP)与氮吸附原子的吸附能(ΔE_N*)之间的关系。红色代表粘结作用，而蓝色代表抗粘结作用。

迄今为止，单个过渡金属原子锚定在不同的载体上，例如碳，氮化硼(BN)，黑磷，二硫化钼。金属-有机骨架(MOFs) 被预测为氨合成的电催化剂。尽管如此，仍有三个因素限制了SAC对NRR的催化性能：

（1）N₂的弱吸附和强NN三键的缓慢裂解导致较大的超电势；

（2）与NRR相比，HER的过低电位表示FE较低；

（3）SAC稳定性差会导致催化过程中的失活甚至分解。

双金属碳基催化剂

图片来源于Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 164.

首先，发现杂原子掺杂引起的电荷积累促进了N₂在碳原子上的吸附，并且自旋极化增强了第一个质子化形成* NNH的电势确定步骤。Te和Se掺杂的C催化剂表现出较高的固有NRR活性，优于大多数金属基催化剂。碳基材料的电子结构与NRR性能之间相关性的建立为其NRR应用铺平了道路。已有报道的单原子催化剂 (SAC) 应用于电催化合成氨，例如上述催化剂，单原子催化剂包含负载在基质材料上的分离的金属原子。负载在氮掺杂碳 (MNC; M已证明的元素： Au，Ru，Fe，Mo等) 与纯金属相比具有增强的NRR电催化性能。他们的高催化活性来源于大的比表面积，高的活性位点密度和高的电导率^[8-11]。然而，在N₂电化学还原过程中有效抑制竞争性放氢反应（HER）仍然是一个挑战。

至于理论研究，大规模密度泛函理论（DFT）计算已被广泛用于NRR电催化剂的研究(图4：金属与碳掺杂的理论计算)，因为它们不仅可以为NRR机理提供有价值的见解，而且还有助于寻找高性能的催化剂。例如，由TiN₄嵌入的石墨烯（TiN₄/石墨烯）和VN₄/石墨烯具有良好的催化活性，之前一段时间被认为是优异的NRR电催化剂。但是，它们的HER过电势低于NRR，表明两种催化剂的FE和产生NH₃速率低。嵌入单缺陷石墨烯（WC₃/石墨烯）中的单个W原子是NRR的高性能电催化剂，其超低电势为0.09V。然而，单个W原子容易在缺陷石墨烯发生团聚现象，这表明WC₃/石墨烯的稳定性较差。因此，合理设计NRR电催化剂的活性，选择性和高稳定性仍然极具挑战性。

碳上负载的双金属催化剂在最近研究中有着显着的发展，双金属提供的两个固定位点可以有效活化N₂，从而降低NRR的过电势。迄今为止，已经报道了负载在不同碳载体上的双金属催化剂，包括膨胀的酞菁，C₂N和石墨二炔。锚定在N配位石墨烯（Fe @ NG）上的Fe原子的稳定性要好于Fe @ CG的稳定性^[12]。再例如，与Co @ CG相比，Co @ NG被认为是在氧还原反应(ORR)，OER和HER中更好的潜在电催化剂，而Co @ CG显示出更高的催化作用，电催化合成氨性能高于Co @ NG。这些启发开始让研究从单金属向双金属过度，进一步深化研究金属中心不同配位原子对双金属催化剂的稳定性和NRR活性的影响，从而筛选出最佳的双金属催化剂。采用DFT计算方法(图5)来研究具有不同配位原子（C，N，O，P，或S）。以石墨烯作为双金属催化剂的载体，因为它具有高的比表面积，高的电导率，独特的结构特征以及低廉的价格。已有中心金属原子Mo，V，Ru，Cr，W和Ti被广泛报道为NRR的催化剂。因此，选择了这六种过渡金属作为双金属催化剂的研究对象，建立多种双金属模型。以此对组成的M₁M₂-CG催化剂进行催化活性检测，稳定性和选择性的优化处理。

图4. NRR在原始和杂原子掺杂的C上的物理起源。(a)在原始和杂原子掺杂的C催化剂上N₂的吸附自由能（ΔE_N2）。(b)在各种杂原子掺杂的C催化剂中，分别为环状掺杂原子和环状碳原子（与掺杂剂相邻）的较差电荷ΔQ_dopant和ΔQ_C。正电荷值和负电荷值分别表示电子的增益和损耗。(c)在原始和杂原子掺杂的C催化剂上形成* NNH（ΔG*_NNH）的吉布斯自由能。(d)与掺杂剂相邻的碳原子的自旋矩，在插图中圈出。(e)Se和Te掺杂C的自旋分辨密度图的等值面俯视图和侧视图。等值面值设置为0.0005 eÅ-3。(f)ΔG*_NNH与活性碳原子的自旋矩之间的相关性。

图5.双金属催化剂上的NRR的示意图。

总结

基于理论和实验研究的结合，系统地评估了杂原子金属掺杂的C-金属碳基材料作为未来发展方向的NRR催化剂。已经证明，杂原子掺杂诱导的电荷积累促进了N₂在碳原子上的吸附，并且可以确定自旋极化增强了第一个质子化形成* NNH的电势步骤。正如上述所言，Se和Te掺杂C显着提高了电催化NRR活性，以此建立了碳基材料的电子结构与NRR性能之间的相关联系，这将对于未来合理设计NRR碳基材料很有帮助。综述用电化学NRR的原子结构修饰的最新进展，重点是对催化机理和效果的探究。为了获得电催化性能更优异的双金属催化剂，提供优化的反应系统，先进的表征技术，精确的检测方法以及高通量筛选系统，对于加深对活性机理的理解尤为重要。尽管面临着艰巨的挑战，但联系理论计算和实验研究被认为能够进一步促进电化学合成氨的发展。特定的原子结构修饰不仅可以使NRR的发展迈向更高的方向，而且对于那些类似的阴极反应也可以起到很好的导向作用，包括竞争性催化HER和选择性催化反应（例如，CO2还原反应），为未来的能源问题铺平了道路。

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