Chemical Engineering Journal: 核/壳电缆状Ni3S2纳米线/N掺杂石墨烯碳层作为复合电催化剂用于电催化全分解水

【引言】

全球能源危机和相关的环境问题使清洁和可再生能源的发展成为未来几十年的必然趋势。氢能利用有多种形式，包括燃烧热能、氢燃料电池或作为结构材料的固体氢。氢的产生引起了人们的极大关注。其中，电解水制氢，利用电将水分解为氢气和氧气，是最有前途的方法之一。水分解过程包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两部分。酸性条件下HER的活性高于碱性条件下。然而，OER的过程通常发生在碱性条件下。目前，大多数的研究集中在如何提高HER或OER的电催化活性上，而忽视了同时具有HER和OER活性的双功能电催化剂的开发。开发和设计在碱性介质中具有高活性的双功能催化剂对从整体电催化水裂解制氢具有重要意义。

贵金属铂基和铱基电催化剂在电解分解水的过程中可以分别有效地降低HER和OER的动力学势垒。然而，由于地球上贵金属的丰度极低，价格昂贵，限制了其大规模应用。因此，开发高效、经济的非贵金属电催化剂迫在眉睫。迄今为止，碳基纳米材料，如碳纳米管（CNT）、石墨烯（GE）和类石墨烯碳层（GCL）及其复合材料，已在电催化水裂解领域得到广泛研究和应用。类石墨烯碳层（包括纳米片、纳米笼、纳米胶囊和纳米管）由于其超薄的石墨碳纳米结构、高导电性和优异的稳定性，在电化学领域引起了广泛的关注。

然而，由于缺乏活性中心和活性组分，原始石墨烯碳层在电催化水裂解中的活性并不理想。因此，构建掺氮类石墨烯碳层及其金属基复合结构是解决上述问题的关键策略。作为一种可行的方案，利用化学气相沉积（CVD）技术构建金属化合物@类石墨烯碳层复合结构引起了极大的兴趣。

【成果简介】

针对上述问题，最近研究人员提出了一种基于Ni₃S₂的新型纳米结构——泡沫镍支撑Ni₃S₂纳米线@N掺杂的类石墨烯碳层(Ni₃S₂@NGCLs/NF)，该纳米结构以泡沫镍为骨架和镍源，硫脲树脂为硫碳前驱体，尿素为氮源，采用简易化学气相沉积法合成而得。Ni₃S₂@NGCLs/NF复合电催化剂有几个优点。首先，用固体树脂代替气相前驱体，在高温下分解生成气体，减少了前驱体的预热过程，降低了制备成本。第二，NGCLs与Ni₃S₂的结合，NGCLs的高导电性使得电子可以很容易地穿梭到Ni₃S₂纳米线上。此外，NGCLs良好的化学和机械稳定性提高了Ni₃S₂纳米线在长期运行中的稳定性。第三，NGCLs封装的Ni₃S₂纳米线的核-壳电缆状纳米结构为Ni₃S₂连续生成NiOOH提供了缓释效应。因为NiOOH是OER的高活性物质，所以Ni₃S₂@NGCLs/NF复合电催化剂在碱性溶液中表现出良好的整体电催化分解水性能。

相关成果以“Core/shell cable-like Ni₃S₂nanowires/N-doped graphene-like carbon layers as composite electrocatalyst for overall electrocatalytic water splitting”为题目发表于化工类专业期刊Chemical Engineering Journal（IF=10.652）。

【图文导读】

图1：（a） 制备Ni₃S₂@NGCLs/NF纳米复合材料的示意图。（b）-（d）Ni₃S₂@NGCLs/NF放大倍数不同的扫描电镜图像。

图1（a）是制备Ni₃S₂@NGCLs/NF纳米复合材料的示意图。图1（b）-（d）为Ni₃S₂@NGCLs/NF不同放大倍数的扫描电镜图像。图1（b）显示了泡沫镍的典型骨架结构，图1（c）和（d）可以清楚地看到独立的纳米线。这些纳米线在其整个长度上具有相对均匀的直径。硫脲树脂与尿素的比例为1:1的Ni₃S₂@NGCLs/NF具有良好纳米线结构。而当硫脲树脂与尿素的比例为1:0时，Ni₃S₂@GCNs/NF上大的Ni₃S₂颗粒粘附在一些石墨烯类碳纳米片上，从这种形貌演化和原料配比可以推断，尿素（通过释放氨气作为氮源）在一维Ni₃S₂纳米结构的形成中起着关键作用。高浓度氨气可以诱导特定晶面择优生长，有利于Ni₃S₂纳米线的形成。

图2：Ni₃S₂@NGCLs/NF的结构表征和化学分析。（a） Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NF的x射线衍射图和（b）拉曼光谱。（c） TEM图像、（d-e）对应的HRTEM图像和（f）STEM-HAADF EDS映射图像。Ni₃S₂@GCNs/NF以及Ni₃S₂@NGCLs/NF的（g）Ni2p和（h）N1s XPS谱。

首先用XRD研究了硫脲树脂与尿素的比例1:0(Ni₃S₂@GCNs/NF)和 1:1(Ni₃S₂@NGCLs/NF)合成的样品的晶体结构，结果如图2（a）所示。不同的衍射峰出现在21.8°、31.0°、37.7°、44.4°、49.8°、55.2°和73.1°处，可将其分配给Ni₃S₂相的（101）、（110）、（003）、（202）、（113）、（122）和（214）晶面。除了在52°左右的Ni₃S₂@NCNTs/NF新峰值可归类为金属镍的（200）衍射峰（见图S1），表明该样品的NF骨架相对完整。这对提高电极的机械强度起着至关重要的作用。两个样品的拉曼光谱如图2（b）所示，显示出了D带（1340 cm）和G带（1574 cm）的特征峰，类似于先前的类石墨烯产品的特征峰，Ni₃S₂@NGCLs/NF的ID/IG值显示的值0.942略高于Ni₃S₂@GCNs/NF 的0.873。图2（c-e）为透射电镜图片，显示出明显的Ni₃S₂@GCNs碳包覆纳米线结构。

Ni₃S₂@NGCLs/NF以及Ni₃S₂@GCNs/NF的表面镍和氮的价态如图2（g）和图2（h）所示。对于两个样品，Ni₂p由相同的Ni₂p1/2（873.2ev）和Ni₂p3/2（856.1ev）的自旋轨道态及其两个弱卫星峰组成（见图2（g））。特别是在853.8ev处出现Ni₂p3/2的重叠峰，表明由于NF骨架的良好维护，Ni₂p3/2存在零价物种。另一方面，Ni₃S₂@NGCLs/NF在399.8ev处的N1s峰（图2（h））对应于石墨烯中的石墨-N和吡啶-N。此外，在401.8ev处观察到一个较弱的吡咯-N峰。Ni₃S₂@NGCLs/NF的氮含量原子比为6.39%，而Ni3S2@GCNs/NF没有可见的氮气信号。所有样本的更多N1s结果如图S3所示。这些XPS数据分析表明，N原子已成功地并入石墨烯骨架中。N掺杂可以赋予石墨烯更多的电催化分解水的活性中心。石墨烯的氮掺杂结构也可能改变Ni₃S₂的晶格结构，提高Ni₃S₂@NGCLs/NF的催化活性（见后面的理论计算）。

图3：1.0mKOH溶液中电催化OER的比较。（a） 扫描速率为5 mV时的极化曲线（iR校正）Ni₃S₂@NGCLs/NF的Tafel图（实线）及其线性拟合线（虚线）。（c） Ni₃S₂@NGCLs/NF的极化曲线测量（实线）并用Tafel方程（虚线）重新计算，使用（b）的线性拟合数据。（d） Ni₃S₂@GCNs/NF、 Ni₃S₂@NGCLs/NF、泡沫镍和氧化钌的Tafel图。（e） 在1.55 V（星形符号）电位下绘制的阻抗图，包括使用等效电路的拟合线（棕色）。（f） Ni₃S₂@GCNs/NFNi₃S₂@NGCLs/NF，镍泡沫和RuO₂/NF的双层电容（Cdl）。（g） 电流密度从10毫安厘米到60毫安厘米Ni₃S₂@NGCLs/NF的多流工艺，无需iR校正。（h） Ni₃S₂@NGCLs/NF在恒流密度为10毫安平方厘米时的时间电位曲线。（i） 第1、2000和10000次循环后的极化曲线。

图3（a）显示了扫描速率为5mV/s时这些样品的线性伏安曲线。Ni₃S₂@NGCLs/NF表现出比Ni₃S₂@GCNs/NF更优异的性能，表明N掺杂CNTs和Ni₃S₂纳米线独特的异质结构共同增强了Ni₃S₂@NGCLs/NF的电催化活性。Ni₃S₂@NGCLs/NF的过电位在10毫安平方厘米时为271毫伏，远低于Ni₃S₂@GCNs/NF（398 mV）和RuO₂/NF（360 mV）。作为比较，纯镍泡沫为414mv，证明了其Ni₃S₂@NGCLs核壳一维纳米结构的高活性。通过对图3（b）中的Tafel图可以看出在10毫安平方厘米时，两个过电位值非常接近310mv。10毫安平方厘米时Ni₃S₂@GCNs/NF泡沫镍和RuO₂/NF的实际过电位也以相同的方式进行评估，分别为398、381和368 mV。Ni₃S₂@NGCLs/NF在所有这些样品中表现出最佳的电催化活性和最小的过电位。

图3（d）表示Ni₃S₂@NGCLs/NF的Tafel斜率较小，催化反应过程越快。图3（e）得出Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NF、镍泡沫和RuO₂/NF的电荷转移电阻（Rct）分别为4.7、1.25、1.45和1.7Ω。结果证实了N掺杂碳纳米管和Ni₃S₂纳米线的异质结构（即Ni₃S₂@NGCLs/NF)可显著改善OER动力学。为了考察催化剂的电化学稳定性，首次采用了多步计时电流法。图3（g）显示出Ni₃S₂@NGCLs/NF在电流密度为10至60毫安平方厘米（每500秒增加5毫安平方厘米）之间的测试。在整个试验范围内，当电流密度从10增加到60毫安平方厘米时，每一步的过电位逐渐降低。同时也获得了在恒定电流密度为10毫安厘米的情况下连续40小时 Ni₃S₂@NGCLs/NF的时间电位曲线（见图3（h））。与初始电位1.52v相比，连续产氧量27h后仅出现20mv的轻微降低。在扫描速率为100 mV/s的第1、2000和10000次CV循环后的极化曲线如图3（i）所示，其显示出可忽略的偏移。因此，通过循环和计时电流试验证明了Ni₃S₂@NGCLs/NF的高稳定性和耐用性。

图4：（a） 扫描速率为5 mV/s时的极化曲线（iR校正）（b）电流密度为10毫安平方厘米、50毫安平方厘米、100毫安平方厘米时的过电位。（c） Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NF、泡沫镍和Pt/C/NF的塔菲尔曲线。（d） 在电流密度从10毫安平方厘米到60毫安平方厘米Ni₃S₂@NGCLs/NF的多流工艺，无需iR校正。（e） Ni₃S₂@NGCLs/NF的恒电流密度计时电位曲线。（f） 第1、2000和10000次循环后的极化曲线。所有测量均在氮气饱和碱性介质中进行。

图4（a）与图4（b）显示了扫描速率为5mv/s的泡沫镍和Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NFPt/C/NF，以及它们在电流密度为10、50和100毫安平方厘米时的相应过电位。没有Ni₃S₂@GCNs或Ni₃S₂@NGCLs的纯镍泡沫表现出较差性能，在10毫安平方厘米处有232mv的高过电位。但是引入Ni₃S₂@GCNs或者Ni₃S₂@NGCLs明显增强了氢析出的电催化活性。Ni₃S₂@GCNs/NF，Ni₃S₂@NGCLs/NF和Pt/C/NF在10毫安平方厘米时分别显示181和132mv的过电位（图4（C）），表明Ni₃S₂或碳组分对其有积极影响。Ni₃S₂@GCNs/NF，Ni₃S₂@NGCLs/NF、泡沫镍和Pt/C/NF的塔菲尔斜率分别为115、84、198和74mv-dec，表明Ni₃S₂和NGCLs组分有较高的反应速率和反应动力学。

图5：Ni₃S₂@NGCLs/NF经过电催化HER和OER测试的X射线光电子能谱。（a）测量，（b）Ni2p，（c）O1s和（d）S2p。

图5显示了Ni₃S₂@NGCLs/NF的XPS对比光谱。在HER的试验后，Ni₂P峰没有明显变化，但是在OER试验后检测到NiOOH的特征峰（图5（b））。这一结果表明，电化学氧化后在Ni₃S₂表面形成高价态Ni³⁺位，增强性能的原因可能是Ni₃S₂电催化剂在水氧化过程中具有较低过电位值（即NiOOH是OER的高活性物质）。OER试验后，氧含量明显增加，表明Ni₃S₂在阳极反应过程中具有潜在的氧化作用。NiO在O1s区531.4eV处的附加峰（图5（c））和S=O时在S2p区168.5 eV处的峰值强度增加也证实了NiOH的形成。总而言之，在HER和OER试验后，形态没有异常变化，这进一步证实了Ni₃S₂@NGCLs/NF的高电化学稳定性。

图6：（a） Ni₃S₂@NGCLs/NF双功能催化剂和贵金属催化剂的线性扫描伏安曲线。（b） 1.5V干电池辅助分水装置。（c） 恒定电流密度为10毫安平方厘米时的计时电位曲线，无需iR校正。

图6（a）显示了在扫描速率为5mV/s时，Ni₃S₂@NGCLs/NFNi₃S₂@NGCLs/NF和Pt/C/NF‖RuO₂/NF 的线性伏安曲线。在测试中Ni₃S₂@NGCLs/NF‖Ni₃S₂@NGCLs/NF与Pt/C/NF达到10毫安平方厘米的电位分别是1.55V和1.69V。因此Ni₃S₂@NGCLs/NF‖Ni₃S₂@NGCLs/NF的催化活性优于Pt/C/NF。

图7：Ni₃S₂的侧视图（a）、(c)和俯视图（b）。(d)计算平衡电位下Ni₃S₂、Ni₃S₂@ C、Ni₃S₂@ NC上HER的自由能图。在不同的应用电势下，Ni₃S₂, Ni₃S₂@ C, Ni₃S₂@NC表面OER的四个步骤的自由能图:(e) U= 1.23 V和(f) U=η+ 1.23 V。

图7（d）显示了在Ni₃S₂上HER计算的自由能图，Ni₃S₂@C（等于Ni₃S₂@GCNs/NF), Ni₃S₂@NC（等于Ni₃S₂@NGCLs/NF)。在平衡电位下，纯Ni₃S₂和Ni₃S₂@C相近，分别为0.55和0.54 eV。从热力学角度看，它们的析氢活性应该是相似的。

【小结】

综上所述，制备了泡沫镍负载的一维复合催化剂——N掺杂Ni₃S₂纳米线@类石墨烯类碳层(Ni₃S₂@NGCLs/NF)。采用一种简单、方便的高温固气反应方法成功地制备了该材料。Ni₃S₂@NGCLS/NF 一维复合催化剂在碱性溶液中表现出优异的OER、电催化分解水性能。与Ni₃S₂@GCNs/NF以及商用RuO₂或Pt/C催化剂相比Ni₃S₂@NGCLs/NF显示出低过电位和高电化学稳定性，。此外，理论计算表明，较低的HER ΔG（H*）值和较低的OER要求过电位值有利于提高HER和OER的催化活性。氮掺杂石墨烯会改变Ni₃S₂的晶体结构和电子结构，从而使Ni₃S₂@NGCLs/NF的催化活性显著提高。特别是多层碳的类石墨烯结构减缓了Ni₃S₂在电解液中的溶解，致使活性相组分（NiOOH）的可控形成。因此Ni₃S₂@NGCLs/NF复合材料是一个很有前途的OER和HER的双功能水全解电催化剂的。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894720321732

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