马普所吴戈等人Adv. Mater.：纳米晶体-非晶双相高熵合金实现近理论强度和大塑性形变

成果简介

高熵合金和金属玻璃都基于多组元合金设计理念。高熵合金通常是单相或多相晶态固溶体，其一般具备较高的延展性。具有非晶结构的金属玻璃具备高强度和较差的延展性。德国马普钢铁研究所的吴戈博士、逯文君博士、Dierk Raabe教授、中南大学的李志明教授等与香港城市大学的吕坚教授合作研究，充分发挥高熵合金与金属玻璃的各自优势，开发出了一种全新的纳米晶体-非晶双相高熵合金。在他们先前的工作中发现利用fcc-hcp双相高熵合金的相变诱发塑性可实现高强度和大延展性（Li, Z., Pradeep, K. G., Deng, Y.,Raabe, D.& Tasan, C. C. Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength–ductility trade-off.Nature534, 227-230 (2016).）；利用纳米尺寸非晶相包裹纳米晶的双相结构设计可实现近理论强度（Wu, G., Chan, K.-C., Zhu, L., Sun, L. &Lu, J.Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys.Nature545, 80-83 (2017)）。基于此，研究人员通过调控高熵晶体相的层错能来形成超高密度纳米孪晶；同时调控玻璃相的形成能力形成包裹晶体相的非晶单元，开发出了纳米晶体-非晶双相高熵合金，其具备近理论屈服强度（G/24，G为材料的剪切模量）和超过45%应变的压缩均匀塑性形变。非晶相的均匀流变行为与晶体相内的位错运动协同作用，实现了这两相的共同均匀塑性变形。这种纳米晶体-非晶双相高熵合金设计理念为超高强高韧先进材料的开发提供了一种全新方法。

相关成果以“Crystal-Glass High-Entropy Nanocomposites with Near Theoretical Compressive Strength and Large Formability”为题发表在Advanced Materials。论文第一作者为吴戈博士。通讯作者为逯文君博士、李志明教授和Dierk Raabe教授。其他作者还包括Shanoob Balachandran博士、Baptiste Gault博士、夏文真博士、刘畅博士、饶梓元博士生、韦业博士生、刘少飞博士生、吕坚教授、Michael Herbig博士和Gerhard Dehm教授。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202002619

成果速读

被广泛应用于强化晶态合金的典型策略包括引入晶态缺陷诸如第二相或相关晶间相、晶界或孪晶界、固溶体中的异质原子等。这些强化机制主要基于控制塑性承载单元（位错）的产生和增值。在这些强化方法中，共格纳米颗粒析出与相变诱发塑性被证实可以同时提升合金的强度和延展性，并且亦可在高熵合金中得以实现。高熵合金为近十年来引入的一种多组元合金设计理念，通常为单相或多相晶态固溶体，具备较宽泛的力学性能。晶态固溶体的特质使其变形机制为位错滑移、孪生或相变，因此其通常具备高延展性。另外，通过优化成分和结构设计，高熵合金的强度可以得到大幅提升，在某些情况下甚至可以超过传统的晶态合金。尽管如此， 高熵合金的剪切强度仍未能超过G/100，远远低于G/10的理论极限。

金属玻璃为20世纪60年代引入的另一种多组元合金设计理念。其非晶结构不具备滑移系统和晶体体系中的位错，其具备优异的剪切强度G/37。然而，金属玻璃在室温下的塑性变形被极大的限制于剪切带中，因此往往不具备宏观延展性。在金属玻璃中引入诸如类液态区或软区等异质结构可使剪切带的增值在塑性变形过程发生偏折和延缓，因此可大大提高金属玻璃的延展性。值得注意的是，当金属玻璃的尺寸小于100 nm时，尺寸效应使其具备均匀流变行为。基于金属玻璃的本征流变行为和近年来的高熵合金设计优势，研究人员展示了一种全新的合金设计理念，即基于纳米非晶态金属玻璃相和纳米晶态高熵相来形成一种全新的具备优异力学性能的材料。通过在高熵Cr-Fe-Co-Ni体系中引入适量玻璃形成元素以达到低层错能的纳米晶相与金属玻璃相共存而得以实现。

这种新型合金与纳米结构设计方法不仅可以使塑性较好的材料具备近理论强度，并且可以进一步提供有应用价值的其它性能。例如较好的软磁性能和优异的热稳定性（见原文补充材料）。因此，这种材料具备在高载荷微机电系统和柔性磁性器件中的应用潜力。

图文导读

图1.纳米晶体-非晶双相高熵合金的结构和成分。a) 典型平视和侧视TEM图。插图为侧视TEM样品的选区电子衍射（SAED）花样。SAED花样上的圆环特征显示纳米柱状晶具有较弱的晶体织构。晶体结构被定标为fcc，红色虚线圆标出了其相应的{1 1 1}, {2 0 0}, {2 2 0}和{3 1 1}晶面。b) 低倍平视TEM图。c) 从3D重构的APT数据（左）中截取2 nm厚的薄片（右），显示Cr在晶粒-晶粒间界面的一些区域有富集。这些Cr富集的区域由12 at. nm^-3的Cr等浓度面显示。d) 平视ABF-STEM图显示在三叉点和某些晶界处出现~1 nm厚的非晶相（较亮区域）。e) 在(c)图箭头所示区域的1D成分图。f) 从(c)图中截取的1 nm厚平视薄片的2D Cr浓度分布图，显示出富Cr非晶相的分布。g) 分别根据22.7 at%以及18.3 at% Fe的等浓度面表示出的晶体相和玻璃相。

图2.纳米晶体-非晶双相高熵合金的晶体结构。a) 典型fcc柱状晶的截面LAADF-STEM图显示出1.0 ×10⁹m^-1的超高密度纳米孪晶。b) 另外一个含有五重纳米孪晶的柱状晶。五个孪晶界分别用TB1、TB2、TB3、TB4以及TB5表示。c, d) 在(a)和(b)虚线框内的放大高倍LAADF-STEM图，显示出小于2 nm厚的孪晶/层错/基体的片层结构。其中，原子的堆垛次序由“A”，“B”和“C”标示。孪晶界和层错分别由红色虚线和蓝色实线标示。

图3.纳米晶体-非晶双相高熵合金的力学性能。a) 晶体-非晶CrCoNi-Fe-Si-B高熵复合合金、纳米晶CrCoNi-Fe-Si-B合金、纳米晶CrCoNi合金以及单晶CrCoNi合金的压缩工程应力-应变曲线。微米柱试样的初始直径均为1 µm。b-e) 以上试样压缩至50%工程应变后的SEM图。红色箭头标示出部分剪切带(c) (e)和滑移带(d)。

图4.纳米晶体-非晶双相高熵合金的塑性变形机制。a) APT和STEM实验的探测位置示意图。b) APT数据的3D重构图。使用Cr原子浓度为10 at.nm^-3等浓度面来标示出界面区域，显示出具有大塑性应变的“变形微米柱试样区”、“变形过渡区”（弯的柱状晶）以及“基体材料区”（直的柱状晶）。c) 从(b)图中截取2 nm厚的截面视图薄片的2D Cr浓度分布图，显示出在“变形微米柱试样区”Cr原子有更富集的趋势。d) ~50%应变试样以及过渡区和基体材料的LAADF-STEM图。过渡区由虚线隔开，厚度为~80 nm，数值与APT数据(b)根据成分标示的相同区域一致。e) 过渡区域典型变形晶粒((d)图中蓝色箭头所示)的高倍截面LAADF-STEM图，显示了通过Shockley不全位错而发展的孪晶界迁移行为。f) 变形微米柱试样区典型变形晶粒((d)图中红色箭头所示)的高倍截面LAADF-STEM图，显示出晶粒的孪晶密度在变形后降低为5 × 10⁸m^-1。g) 塑性变形过程中结构演化的示意图。不全位错(“┴”)可以在玻璃-晶粒（Grain 1, Grain 2）界面处产生并向晶粒中发射，之后与纳米孪晶和层错相互作用而发生去孪晶化。不全位错(“┴”)也可以在晶粒（Grain 3）中运动，之后在玻璃-晶粒界面处被吸收（位错湮灭）。红色和蓝色小球分别代表与位错交互较多和少的原子。虚线圆框代表与位错交互的原子的初始位置。黑色和红色虚线分别代表主孪晶界和次级孪晶界。黑色箭头指示了位错运动的方向。

小结

充分利用高熵合金相的低层错能和纳米尺寸金属玻璃相的塑性流变行为的优势，成功开发出了结合纳米晶高熵相和纳米尺寸金属玻璃相的新型纳米晶体-非晶双相高熵合金。这一合金设计理念通过在Cr-Fe-Co-Ni高熵基体合金中掺杂玻璃形成元素B和Si来实现。这种纳米尺寸金属玻璃相包裹超高密度纳米孪晶的结构使得材料具备4.1 GPa的超高强度（通过压缩实验测得），并且接近了理论剪切强度极限。此近理论强度源自于一种多级强化模式，包括双相晶体-非晶结构、界面-位错交互作用、晶体以及非晶相的纳米级尺寸单元和晶体相内的超高密度孪晶。在塑性变形过程中，非晶相的塑性流变、晶体相内的不全位错运动以及应变所致晶粒细化使得合金整体具有大于45%的均匀塑性变形。这些发现展示了通过结合高熵合金、金属玻璃和纳米科学来引出一种全新材料种类的优势。这种新型合金与纳米结构设计方法不仅可以使塑性较好的材料具备近理论强度，并且可以进一步提供有应用价值的其它性能。例如较好的软磁性能和优异的热稳定性（见原文补充材料）。因此，这种材料在高载荷微机电系统和柔性磁性器件等领域有巨大的应用潜力。

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