复旦大学叶明新&沈剑锋团队Adv. Funct. Mater.：蚀刻-掺杂沉积平衡策略：Rh掺杂空心CoFe层状双氢氧化物加速了水裂解动力学

【引言】

化石燃料作为一种不可再生的、生态友好的能源形式，近年来促使科学家们寻找和开发可持续能源。在所有绿色能源中，氢能被认为是对环境友好且能量密度高的能源。因此，几十年来，它受到越来越多的关注。在所有制氢方法中，电化学水裂解以其工业规模化的潜力和便捷、绿色的生产模式成为研究热点。对于水裂解，关键点在于找到低过电位、长期稳定的高效电催化剂。铂基和钌基材料分别是析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两种电极反应的基准电催化剂，但这些材料的高成本和低丰度限制了其在水分裂中的进一步应用。因此，如何在降低贵金属用量的同时提高催化活性成为最重要的挑战。最近，一种2D纳米材料层状双氢氧化物（LDHs），以其显著的形貌、结构和组成的可调性，显示出其作为OER电催化剂的巨大前景。人们提出了各种制备LDHs的方法，如水热反应原位生长、电沉积、层间组装以及其他多步骤组合工艺。最近，一种将前驱体蚀刻成中空层次结构LDHs的特殊合成方法引起了人们的广泛关注。原理上，是通过离子交换反应使相对不稳定的前体（如金属有机框架、普鲁士蓝及其类似物）转化为模板定向的LDHs。其中LDH中的金属阳离子是由前体的类型决定的。所得到的中空结构将暴露大量的活性位点，并促进质量转移，从而提高其OER性能。然而，由于对HER的内在活性较差，限制了其在整体水裂解上的进一步应用。另一方面，杂原子的引入是修饰电催化剂固有活性的一种常用方法，它可以产生空位或改变活性物质的电子结构。因此，它被广泛应用于开发双功能LDH电催化剂。然而，随着内在活性差的解决，另一个问题出现了，即活性位点的数量可能受到形态特征的限制。如何将掺杂的效果和活性位点的要求结合起来，仍然是一个重大挑战。

【成果简介】

近日，在复旦大学叶明新教授和沈剑锋教授（共同通讯作者）团队等人带领下，与中国科学院高能物理研究所、美国乔治梅森大学、沙特阿卜杜拉国王滚球体育 大学和莱斯大学合作，提出了一种高效的同时蚀刻-掺杂沉积平衡（EDSE）策略，设计并制备了中空的Rh掺杂CoFe层状双氢氧化物，用于整体水裂解。精心设计的电催化剂具有优化的组成和典型的空心结构，加速了电化学反应，析氢反应（HER）在10 mA cm^-2的电流密度时，过电位为28 mV（600 mA cm^-2时为188 mV），析氧反应（OER）的电流密度为100 mA cm^-2时，过电位为245 mV。该电催化剂组装的电解槽整体水裂解的电池电压仅为1.46 V，该值远低于Pt/C和RuO₂制造的商业电解槽以及大多数报道的双功能电催化剂。此外，Rh掺杂引入的Fe空位的存在和典型的空心结构被证明优化了整个HER和OER过程。EDSE将掺杂与模板定向空心结构相结合，为开发双功能电催化剂的整体水裂解开辟了一条新途径。该成果以题为“Etching-Doping Sedimentation Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1理论计算

a）CoFe-LDH和Rh掺杂的CoFe-LDH的晶体结构。

b）CoFe-LDH和Rh掺杂的CoFe-LDH的计算模型。

c）DOS结果。

d）（010）面上的自由能垒。

e）（100）面上的自由能垒。

图2Rh掺杂的CoFe‐ZLDH @ NF的形貌表征

a）Rh掺杂的CoFe‐ZLDH @ NF的EDSE过程示意图。

b-d）Rh掺杂的CoFe-ZLDH的b）SEM、c）TEM，d）HRTEM图像。插图是掺Rh的CoFe-ZLDH的SAED图像。

e）Fe、Co和Rh对应的EDX元素分布。

图3催化剂的HER电化学表征

a，b）所制备的电催化剂的a）HER极化曲线和b）Tafel斜率。

c）比较Rh掺杂的CoFe-ZLDH与其他先进的HER催化剂在10 mA cm^-2的电流密度和Tafel斜率下的过电势。

d-f）所制备的电催化剂的d）C_dl值、e）EIS光谱和f）所制备的电催化剂的长期稳定性测试。

图4催化剂的OER电化学表征

a）泡沫Ni、RuO₂、CoFe‐LDH、CoFe‐ZLDH、Rh掺杂CoFe‐LDH和Rh掺杂CoFe‐ZLDH的OER极化曲线。

b）掺Rh的CoFe-ZLDH和RuO₂||Pt/C对整体水裂解的极化曲线。

c）由AAA单芯电池驱动的电解槽图片。

d）比较Rh掺杂的CoFe-ZLDH与其他最新的双功能电催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下所需的电池电压。

图5催化剂的光谱表征

a）Co K边XANES光谱。

b）Fe K边XANES光谱。

c）掺Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的Co K边扩展XANES振荡函数k³χ（k）。

d）掺Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的Fe K边扩展XANES振荡函数k³χ（k）。

e-h）CoFe-ZLDH和Rh掺杂的CoFe-ZLDH的WT-EXAFS（从左到右）：e，f）Co。g，h）Fe。

i-l）CoFe‐ZLDH和Rh掺杂的CoFe‐ZLDH的XPS光谱：i）Co 2p和j）Fe 2p。k）掺Rh的CoFe‐ZLDH的Rh 3d的XPS光谱。l）掺Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的拉曼光谱。

【小结】

综上所述，通过系统的理论计算，预测Rh原子的掺杂在促进LDH电催化析氢中可以起到决定性的作用。电导率的提高和中间步骤能量壁垒的降低都有助于提高HER性能。实验提出了一种新型EDSE策略，合成了模板定向的空心Rh掺杂CoFe-ZLDH。凭借其结构特点，与对照组相比，获得的自支撑Rh掺杂CoFe-ZLDH@NF对HER表现出优越的性能，并保持了优异的OER活性。令人惊讶的是，由这种双功能电极制造的电解槽在碱性溶液中只需要1.46 V的电池电压就能提供10 mA cm^-2的电流密度。此外，进一步的XAS、XPS和Raman表征表明，Fe空位的存在和金属原子电子结构的修饰导致了Rh掺杂前后的巨大变化。该工作不仅为合理设计掺杂材料提供了范例，而且实现了掺杂与模板定向空心结构的结合，在其他催化领域也可以实用。

文献链接：Etching-Doping Sedimentation Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting（Adv. Funct. Mater.，2020，DOI:10.1002/adfm.202003556）

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