Energy Environ. Sci.：能带排列策略减少Li-O2电池的正极充电过电位

【引言】

可充电Li-O₂电池的理论能量密度超过了任何现有的能量存储系统，因此引起了人们极大的研究兴趣。这种电池通常通过电化学反应在多孔正极上形成和分解固态过氧化锂（Li₂O₂）来进行放电和充电。与传统的锂离子电池不同，Li-O₂电池的Li₂O₂@正极界面、Li₂O₂@电解质界面和绝缘的Li₂O₂都可能导致低的电荷转移效率。目前存在的问题有：（1）在放电过程中，绝缘Li₂O₂在正极表面的堆积阻隔了界面电子传输；（2）在循环过程中可能发生严重的副反应：包括反应中间体、电极和电解质的分解等；（3）充电和放电之间的过电位高（高达2 V）导致能量效率低。实际上，这些问题都可以归因于分解反应和电荷转移过程的动力学速率低。因此，对分解反应和电荷转移过程进行全面研究，可以揭示过电位的潜在根源并开发高性能的正极材料。尽管目前已经提出了几种减少过电位的策略，包括在电极表面添加电催化剂和电介质中添加氧化还原介质，但是人们对过电位的潜在起源了解甚少。在这项工作中，作者发现Li-O₂电池的充电过电位主要来自Li₂O₂到正极的界面电荷转移过程（interfacial charge transfer, ICT）。计算出的充电过电位（包括化学脱附和电荷转移的贡献）与实验值非常吻合。然后，通过开展对化学脱附和电荷转移这两个协同作用的高通量计算，预测二元正极材料的充电电位，并筛选了一些具有低充电电位（< 3.5 V）的高活性正极材料。因此，本工作提供了对Li-O₂电池过电位起源的深刻了解，并提出了设计高性能正极的新策略。

【成果简介】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军研究员、中国科学院大学刘向峰教授、南方滚球体育 大学张文清教授（共同通讯作者）等人在理论和实验上全面研究Li⁺/O₂的脱附和电荷转移动力学，揭示了异质结构Li₂O₂@正极的界面电荷转移过程是导致过电位的主要原因，并提出了能带排列策略，以降低界面电荷转移势垒，从而减少过电位。开展高通量计算，以筛选高活性的正极材料，其中计算的充电电位与实验可获得的数据高度吻合。根据筛选的正极材料，具有低价态阳离子的3d金属碳化物/氮化物和具有高价态阳离子的贵金属氧化物表现出高电化学活性，可降低Li-O₂电池的充电过电位，并预测具有<3.5 V的低充电电位的潜在高活性正极，例如MnN和Cr₂O₃。相关成果以“Reducing charge overpotential of Li-O₂batteries through band-alignment cathode design”为题发表在Energy & Environmental Science上，第一作者为中国科学院上海硅酸盐研究所助理研究员王有伟。

【图文导读】

图1充电过程示意图

（a）Li₂O₂的内在分解过程，包括化学脱附（G_des=e·U_des）和在Li₂O₂内部的电荷传输（△H_HCT=e·U_HCT）以及在Li₂O₂@正极界面的电荷转移（H_HCT=e·U_ICT）；

（b）充电电位（U_ch=U_des+U_ICT+U_HCT）示意图；

（c）空穴极化子在Li₂O₂内部的电荷传输过程；

（d）电子的界面电荷转移过程（从Li₂O₂中的O₂^2--π*能级跃迁到正极的CBM能级），在Li₂O₂@正极的界面处实现空穴和电子的分离。

图2 Li₂O₂@CoO的实验特性

（a）在200 mA∙g^-1电流密度和500 mAh∙g^-1截止比容量下，Li₂O₂@CoO的电压曲线;

（b）在充电电压低于4 V和高于4 V且中止0.5 h的情况下，Li₂O₂@CoO的DEMS、电压曲线;

（c）完全放电（A）、充电至4 V时（B）、完全充电（C）的Li₂O₂@CoO和纯CoO正极（O）的SEM图像;

（d）Li₂O₂@CoO的形貌变化示意图。

图3 Li₂O₂@CoO的电荷计算过程

（a）反应路径为Li⁺→Li⁺→O₂的Li₂O₂@CoO的结构；

（b）对应的态密度图;

（c）体相Li₂O₂、LiO₂和CoO的能带排列关系

（d）计算的LiO₂和Li₂O₂分解的充电电位与实验值的对比图。

图4化学解吸和电荷转移对电荷势的影响

（a）计算和实验的充电电位对比图;

（b）CNT、TiC、TiN、CoO、Co₃O₄和Fe₃O₄正极上，化学脱附过程、电荷在Li₂O₂内部和界面传输过程对充电电位的占比。

图5高活性正极材料的高通量筛选

（a）化学脱附过程对充电电位贡献与电负性差异诱导能量E_ED之间的关系;

（b）界面电荷转移势垒与其对充电电位贡献呈线性关系；

（c）Li₂O₂中的O₂^2-π*能级和正极CBM之间的能级差对计算的充电电位的关系规律;

（d）筛选的充电电位<3.7 V的高活性正极材料，并将其与TiC、MnO₂、RuO₂和IrO₂实验获得数据的对比图。

【小结】

本文在研究Li₂O₂分解过程中化学脱附对充电电位贡献的基础上，进一步回答了导致Li-O₂电池充电过电位的本征原因以及如何降低充电过电位的关键科学问题。作者系统研究了化学脱附过程和电荷转移过程对充电电位的贡献，并将计算的充电电位与实验值进行比较，揭示了由Li₂O₂和正极之间的能带排列关系导致的界面电荷转移势垒是高充电过电位的主要原因。计算的充电电位与实验值非常吻合，证实了能带排列策略降低Li-O₂电池的过电位的有效性。通过高通量计算，筛选出了7种充电电位<3.5 V的正极材料，例如MnN和Cr₂O₃，是Li-O₂电池的潜在高性能正极材料。

文献链接：Reducing charge overpotential of Li-O₂batteries through band-alignment cathode design（Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/D0EE01551B）。

团队介绍及工作汇总：

刘建军，研究员，博士生导师，现任中国科学院上海硅酸盐研究所计算电化学与材料设计课题组长。刘建军研究员课题组主要发展基于第一性原理的电化学计算方法，针对电化学储能材料的基本科学问题，研究材料组成、结构对电化学性能影响的关系规律，通过计算筛选/结构设计与实验制备表征结合，发展高性能电化学储能材料。以通讯作者在Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊发表学术论文96篇。现任Nano Advance编委。

王有伟，助理研究员，2018年入选上海人才项目“扬帆计划”，中国科学院上海硅酸盐研究所计算电化学与材料设计课题组成员，研究工作主要是围绕发展先进计算材料的方法和理论模型，开展新型能量转换和储存材料的性能预测和材料设计。以第一作者在Natl. Sci. Rev., Nanoscale等期刊发表学术论文7篇。

课题组链接：http://www.skl.sic.cas.cn/ktz/ljj/index.html

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