斯坦福大学崔屹&郑州大学金阳团队Joule：利用捕获H2检测微尺度锂枝晶，用于早期安全预警

【引言】

LIBs由电极（锂金属氧化物正极和石墨负极）、聚合物隔膜和液体电解质（包含锂盐和有机溶剂）组成，通常密封在铝、不锈钢或塑料包装中。考虑到电池在充放电过程中本身就会产生焦耳热，特别是在过充或快充等极端条件下，Li枝晶会在石墨负极上生长并刺穿聚合物隔膜，上述密封材料和设计不可避免地导致散热不良。枝晶短路的电池内部容易产生大量热量，随后会使电池内部温度升高，引发额外的剧烈放热化学反应，进一步产生热量，产生大量气体，甚至导致灾难性的火灾。对于固定式储能来说，成千上万的LIB电池组堆叠在一个储能舱中，安全条件更为严峻。因此，探索Li金属枝晶形成的早期检测方法对防止安全事故的发生至关重要。现有的基于LIBs的BESS（电池储能系统）的安全预警系统主要依靠特殊的气体检测、烟雾检测和电池管理系统（BMS）保护。在气体检测方面，CO和碳氢化合物一直被认为是安全预警的有效指标（热滥用或过充状态）。但上述气体来自电解液的还原和氧化或固体电解液界面（SEI）的分解（>90℃），在电池内部温度较低（<50℃）、尚未发生热量散失的Li枝晶生长期间，不能作为指标。烟雾探测器在已经发生火灾时发出报警信号，不能实现安全预警的功能，BMSs被认为是热失控等安全事故的关键电池保护系统。目前的BMS可以检测电池单元的外表面温度、电压和充电状态（SOC），从而保护电池不被过充电，并在电池外表面温度超过正常范围时发出报警信号，但SOC估计精度不够，在电池容量较大的环境下（如MW级BESS），错误率会增加。由于很多电池元件热传导性差，电池内外温度存在较大差异。到目前为止，SOC和外部温度测量无法检测出Li枝晶生长情况，无法防止电池安全故障。因此，需要一种更可靠的方法，能够在很早的Li枝晶生长阶段就准确及时地感知安全问题，作为预警，并留出足够的时间进行防范，如人员疏散、切断充电器等。

【成果简介】

近日，在斯坦福大学崔屹教授和郑州大学金阳副教授（共同通讯作者）团队等人带领下，与国网江苏省电力有限公司合作，开发了一种基于捕获H₂的灵敏检测方法，可以检测微量锂枝晶的形成。金属锂与聚合物粘结剂反应生成H₂。即使是微米级的锂枝晶（约2.8×10⁻⁴mg和50μm）的生长也能触发H₂捕获。用LiFePO₄石墨电池组（8.8 kWh）的过充电实验表明，H₂在H₂、CO、CO₂、HCL、HF、SO₂中率先捕获，捕获时间比烟雾早639 s，比火灾早769 s。一旦捕获了H₂，就可以完全阻止锂枝晶的生长，既不冒烟也不发生火灾，为早期安全预警提供了一种有效的方法。该成果以题为“Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H₂Gas Capture for Early Safety Warning”发表在了Joule上。

【图文导读】

图1H₂捕获检测Li枝晶生长的示意图

（A）Li枝晶生长的原位光学观察和H₂的原位捕获的插图。

（B）H₂产生的机理图。Li枝晶与PVDF粘结剂反应，从而产生H₂。

（C）Li枝晶与PVDF粘结剂的化学反应机理。

图2存在聚合物粘合剂的情况下Li枝晶检测和H₂捕获的原位实验

（A）自组装LIBs的电压-时间曲线（负极面积为3 cm²，充电电流为3 mA）。

（B）通过自动气相色谱检测，在683和472 s分别捕获两种组装LIBs的H₂的。

（C）在充电过程中石墨负极表面的显微图像。该电池由LiFePO₄正极和石墨负极（带有PVDF粘结剂）组成。

（D）在充电过程中石墨电极表面的显微图像。该电池由Li金属电极和石墨电极（带有PVDF粘结剂）组成。

图3没有聚合物粘结剂的Li枝晶生长的原位实验

（A）自组装LIBs的电压-时间曲线（负极面积为3 cm²，充电电流为3 mA）。

（B）自动气相色谱结果显示未检测到H₂信号。

（C）充电过程中铜箔表面的显微图像。该电池由LiFePO₄正极和纯铜箔集流体（不含聚合物粘结剂）组成。

（D）石墨表面在充电过程中的显微图像。该电池由LiFePO₄正极和石墨负极（无聚合物粘结剂）组成。

图4在实际BESS机舱内在线检测六种气体的LiFePO₄电池组的过充实验

（A）真实BESS机舱中实验环境的图示。该电池组上方设置了六个气体（H₂、CO、CO₂、HF、HCl和SO₂）传感器。

（B）过充过程中LiFePO₄电池组的电压曲线和表面温度变化（充电倍率：0.5 C）。

（C）六种气体的0-1800 s的气体浓度变化。

（D）四种气体的960–1100 s增大的气体浓度曲线。

（E）LiFePO₄电池组在不同时间的光学图像。t₁= 0 s，过充电的初始时间；t₂= 990 s，检测到H₂；t₃= 1425 s，冒烟；t₄= 1570，起火爆炸。

图5捕获H₂的LiFePO₄电池组（9个电池组，79.2 kWh）的安全警告实验

（A）在一个实际的BESS机舱中的实验环境的图示，并且将三个H₂传感器设置在不同的距离处。

（B）过充电期间（充电倍率：0.5 C）LiFePO₄电池组的电压曲线和表面温度变化。

（C）三个传感器0–2500 s的H₂浓度变化曲线。

（D）三个传感器900–1150 s的放大H₂浓度变化曲线。

（E）当捕获H₂并停止充电时，在初始时间t₁= 0 s和t₂= 994 s的光学图像。

【小结】

团队通过H₂捕获，开发了一种灵敏的检测LIBs中Li枝晶生长的检测方法，用于早期安全预警。金属锂枝晶能被探测到的最小数量只有2.8×10^-4mg。通过在真实的BESS机舱内对LiFePO₄电池组进行气体检测实验，发现H₂是检测最灵敏的气体，比在线检测到的其他五种气体更早捕获。用一个LiFePO₄电池组进行安全警示实验，证实了即使在其他组的保护下，H₂仍能在早期被探测到。在H₂被捕获的时候，通过切断充电器，可以完全防止电池内部的Li枝晶生长和热积累过程，既不冒烟也不着火。本研究的H₂捕获技术为微米级Li枝晶形成的早期安全预警提供了一种有效的检测方法，将提高Li枝晶系统的安全水平。

文献链接：Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H₂Gas Capture for Early Safety Warning（Joule ，2020，DOI:10.1016/j.joule.2020.05.016）

【团队介绍】

崔屹，斯坦福大学材料科学与工程学院教授，1998-2002年就读于哈佛大学化学系，2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。

金阳，郑州大学电气工程学院副教授。2012年本科毕业于郑州大学电气工程学院，2017年博士毕业于西安交通大学电气工程学院。2014年至2016年博士在读期间受国家留学基金委资助赴美国公派留学，2014年9月至2015年8月在麻省理工学院李巨教授课题组进行联合培养博士学习，2015年9月至2016年8月在斯坦福大学崔屹教授课题组进行联合培养博士学习。主要研究方向为电网规模化电池储能技术和电化学储能电站安全性。先后以第一/通讯作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Joule，Energy & Environmental Science, Advanced Materials, PNAS, JMCA等学术期刊发表20余篇论文。

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