哈尔滨工业大学Adv. Sci.：高倍率和超稳定的无枝晶有机负极在水系锌离子电池中的应用

【引言】

在环境污染和能源短缺的情况下，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点，已成为目前应用最广泛的储能体系。但是，锂离子电池受到安全性、锂分布不均的限制，难以持续实现大规模的电网存储应用。因此，资源丰富、成本低廉和环境友好的水系锌离子电池（ZIBs）倍受关注。但是，以金属锌为负极的电池体系会受到锌枝晶的影响，导致电池循环稳定性差。有机电极具有高比容量、结构多样、环境友好的特点。与无机材料相比，有机材料较弱的分子间范德华力使材料与锌离子间的静电相互作用减弱，从而加快了锌离子的扩散速率。但是，有机电极也受到了溶解，导电性差等问题的困扰。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学的张乃庆和范立双（共同通讯）作者等人，报道了一种无枝晶的有机ZIBs负极，即perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic diimide（PTCDI）原位自组装在还原氧化石墨烯表面（PTCDI/rGO）。由于密度泛函理论计算出最低未占据分子轨道（LUMO）的能量可以预测材料的放电电位。本文中，利用密度泛函理论计算了一系列常见的共轭羰基化合物的LUMO能级，揭示了PTCDI在锌离子电池中作为有机负极的潜力。另外，作者也证明PTCDI/rGO电极在充放电过程中不易溶解，能够保持长期的循环稳定性。而且，本文还通过实验与理论结合的方法阐明了该有机材料质子和锌离子共参与的储锌机理。由于上述优势的存在，PTCDI/rGO电极展现了优异的倍率性能（在5000 mA g^-1时为121 mA h g^-1，与50 mA g^-1相比保留了95％的容量）和长的循环寿命（3000 mA g^-1下，1500次循环后的容量保持率为96％）。相关成果以“Building High Rate Capability and Ultrastable Dendrite-Free Organic Anode for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”为题发表在Advanced Science上。

【图文导读】

图1 PTCDI/rGO复合材料的合成示意图

图2 PTCDI/rGO的结构表征

（a，b）PTCDI/rGO的SEM和TEM图像；

（c）PTCDI和PTCDI/rGO复合材料的XRD图谱；

（d）PTCDI/rGO复合材料的FTIR图谱；

（e，f）PTCDI/rGO的XPS光谱：e）C 1s和f）O 1s。

图3 PTCDI和PTCDI/rGO半电池的倍率和循环性能

（a）PTCDI/rGO的倍率性能；

（b）在100 mA g^-1时，PTCDI和PTCDI/rGO电极的循环性能；

（c）在100 mA g^-1时，其循环数为1st、50th、100th和200th的PTCDI/rGO的恒电流充放电曲线；

（d）在500 mA g^-1下，PTCDI/rGO电极的循环性能；

（e）在3000 mA g^-1下，PTCDI/rGO电极的循环性能。

图4密度泛函理论计算LUMO能级

图5 PTCDI/rGO的充放电机理

（a）在100 mA g^-1下，PTCDI/rGO电池的充/放电曲线；

（b）在不同状态下，PTCDI/rGO的FTIR光谱；

（c）循环前后PTCDI/rGO电极的XRD图；

（d，e）在C 1s和Zn 2p的不同状态下PTCDI/rGO的XPS光谱；

（g，h）PTCDI/rGO在f）初始状态，g）放电至0.2 V，h）充电至1.8 V的SEM图像。

图6 PB//PTCDI/rGO全电池的性能测试

（a）全电池的示意图；

（b）在100 mA g^-1下，PB//Zn全电池的充/放电曲线；

（c）在200 mA g^-1下，PB//PTCDI/rGO全电池的充/放电曲线；

（d）在200 mA g^-1下，PB//PTCDI/rGO全电池的循环性能。

【小结】

本文开发了一种新型的无枝晶有机负极（PTCDI/rGO）用于水系锌离子电池。该有机电极不仅解决了锌枝晶的生长问题，而且也避免了溶解问题的发生，提高ZIB的稳定性。由于较弱的分子间作用力以及质子和锌离子共参与的转化机制，有机电极表现出优异的电化学性能（在.3000 mA g^-1下，展示出130 mA h g^-1的优异倍率能力；在1500个循环后，容量保持率为97％）。此外，密度泛函理论也解释了PTCDI放电电压低的原因。这项工作为有机电极的应用提供新的思路，并为解决锌枝晶问题提出新的可能。

文献链接：Building High Rate Capability and Ultrastable Dendrite-Free Organic Anode for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries（Advanced Science, 2020, DOI: 10.1002/advs.202000146）。

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