武汉大学宋智平Energy Storage Mater.：高浓度电解液实现小分子有机电极材料的稳定循环

【引言】

目前，锂离子电池已经取得了巨大的商业成功，但由于正极材料所需的钴、镍等过渡金属资源有限，因此面临资源可持续性的问题。但是不断增长的电动汽车和储能市场，需要寻求更高效、更可持续的电池，进一步促进了有机电极材料（OEM）的发展。迄今为止，基于共轭羰基的OEM具有良好的电化学性能、资源可用性、广泛的结构和性能多样性。然而，羰基OEM的应用面临活性物质在非质子电解液中的溶解，导致循环稳定性差和不利的“穿梭效应”等问题，这与Li-S电池非常相似。由于溶解行为是SMOEM与电解液之间的相互作用，后者可能在影响溶解性以及循环性能方面起着重要作用。然而，先前的研究大多忽略了电解液的作用，并且关于SMOEM材料的电解液很少进行优化分析。此外，虽然普遍认为容量下降和库仑效率低的根源是溶解问题，但是OEM的具体溶解性以及与电解液之间的相互作用机理仍不清楚。因此，作者希望通过一种简便的电解液优化策略来改善SMOEM的循环稳定性，而无需任何其他的复杂过程，并提供对详细机理的更深入的理解。

【成果简介】

近日，中国武汉大学的宋智平教授（通讯作者）等人采用简单的“高浓度电解液”策略来研究两个典型的二酐分子，即1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA），改善了两者的循环稳定性。值得注意的是，在3 M LiTFSI/DOL+DME电解液（双三氟甲基磺酰亚胺锂/1,3-二氧戊环+1,2-二甲氧基乙烷）中，在100 mA g^-1下，经过1000次循环后，PTCDA的容量保持率达到87％（相对于147 mAh g^-1的最大容量），平均库仑效率为99.99％，这是SMOEM的最佳循环性能记录之一。在不同浓度（1、2、3和4 M）的LiTFSI/DOL+DME电解液中，NTCDA和PTCDA的对比研究表明，活性材料的固有晶体结构稳定性和适当的电解液都是获得良好循环稳定性的关键因素。根据非原位表征结果，作者提出了SMOEM的“溶解再沉积”机制，以更新研究者对溶解行为的模糊理解。这项工作不仅增强了研究者对SMOEM电化学性能的信心，而且为SMOEM提供了更深入的机制理解，对于促进它们的实际应用具有重要意义。相关成果以“Stable cycling of small molecular organic electrode materials enabled by high concentration electrolytes”为题发表在Energy Storage Materials上。

【图文导读】

图1 NTCDA和PTCDA的晶体结构和电化学反应

（a，b）NTCDA(CCDC：129443)的晶格结构；

（d，e）PTCDA(CCDC：196996)的晶格结构；

（c）NTCDA和（f）PTCDA的电化学氧化还原反应和理论比容量。

图2 NTCDA和PTCDA的循环性能

（a）NTCDA和（c）PTCDA在浓度分别为1、2、3和4 M的LiTFSI/DOL+DME电解液中的循环曲线；

（b）NTCDA（第2周）和（d）PTCDA（第20周）的典型放电-充电电压曲线。

图3不同浓度电解液中，PTCDA的倍率和长循环性能

（a）在50到1000 mA g^-1下，在浓度分别为1、2、3和4 M的LiTFSI/DOL+DME电解液中PTCDA的倍率性能；

（b）不同电流密度下，3 M电解液中PTCDA的相应放电-充电电压曲线；

（c）在100 mA g^-1下，PTCDA在1 M和3 M电解液中的长期循环性能。

图4 NTCDA和PTCDA电极的溶解行为

（a）NTCDA和PTCDA电极在充电状态（初始电极）和放电状态（放电至1.5 V）下，在体积为1 mL，浓度分别为1，2，3 和4 M的LiTFSI/DOL+DME电解液中，分别浸泡0.5、2、8和96 h后的数码照片；

（b-e）将NTCDA或PTCDA电极浸泡96 h后的溶液，以相应浓度的空白电解液为参比的UV-Vis差分光谱。

图5 NTCDA和PTCDA粉末及不同状态下电极的XRD表征

（a）NTCDA粉末以及循环不同周数的充电态电极的XRD图谱；

（b）PTCDA粉末以及循环不同周数的充电态电极的XRD图谱。

图6 NTCDA和PTCDA粉末及不同状态下电极的SEM图像

（a–f）NTCDA和（g–l）PTCDA粉末和循环不同周数的充电态电极的SEM图像：

（a，g）NTCDA和PTCDA粉末的SEM图像；

（b，h）NTCDA和PTCDA初始电极的SEM图像；

（c，i）在1 M电解液中，1周和（d，j）100周循环后的电极的SEM图像；

（e，k）在3 M电解液中，1周和（f，l）100周循环后的SEM图像。

图7 Li/NTCDA和Li/PTCDA电池在不同状态下的EIS分析

（a，b）在1 M和3 M LiTFSI/DOL+DME电解液中，Li/NTCDA电池循环前和1、5、20和100周后的EIS图；

（a，b）在1 M和3 M LiTFSI/DOL+DME电解液中，Li/PTCDA电池循环前和1、5、20和100周后的EIS图。

图8在1 M和3 M LiTFSI/DOL+DME电解液中，NTCDA和PTCDA电极的演变过程示意图

【小结】

这项工作为了实现SMOEM的长循环稳定性，作者为NTCDA和PTCDA引入了一种简便的高浓度电解液策略。经过比较研究，选择了3 M LiTFSI/DOL+DME作为最佳电解液，这使PTCDA能够实现SMOEM创纪录的循环性能，包括理论水平的可逆容量（147 mAh g^-1），1000次循环后87％的高容量保持率，以及高达99.99％的平均库仑效率。作者系统地研究了NTCDA和PTCDA在充电和放电状态下以及在不同浓度（1、2、3和4 M）电解液中的溶解性，证明了高浓度电解液具有显著的溶解抑制作用。基于电化学性能和非原位表征，作者建立了NTCDA和PTCDA的电极演化模型，作为电池中SMOEM行为的代表性描述。提出了一种“溶解-再沉积”机制，以使研究人员对SMOEM的容量衰减有更清晰的理解。研究结论是，对于长循环稳定性而言，固有的晶体结构稳定性和适当的电解液都缺一不可，但是要求绝对的不溶性既无必要也不现实。当然，要实现SMOEM的实际应用，在机制探索和性能提升方面仍有很长的路要走。

文献链接：Stable cycling of small molecular organic electrode materials enabled by high concentration electrolytes（Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.06.032）。

【团队介绍】

武汉大学化学与分子科学学院宋智平教授课题组长期专注于有机电极材料及其储能器件的开发，在此领域起步较早并在国内外具有一定的影响力。课题组致力于不断提高有机电极材料的电化学性能（能量密度、循环性能、库伦效率和倍率性能）和实用价值（合成简单和价格低廉），并积极拓展它们在各具特性的新兴二次电池体系（锂/钠/钾/镁/锌电池、固态电池、水系电池、柔性电池）中的应用。课题组至今已发表包括Angew. Chem. Int. Ed.和Energy Environ. Sci.在内的SCI论文30余篇，其中ESI高被引论文6篇，他引共2000余次。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn/

【团队在有机电极材料方面的工作汇总】

[1] Taotao Cai, Yan Han, Qing Lan, Feng Wang, Jun Chu, Hui Zhan, Zhiping Song*, Stable cycling of small molecular organic electrode materials enabled by high concentration electrolytes, Energy Storage Mater., 2020. doi:10.1016/j.ensm.2020.06.032.

高浓度电解液实现小分子有机电极材料的稳定循环

[2] Ning Liu, Yuzhu Liu, Yali Zhao, Yutao Liu, Qing Lan, Jian Qin, Zhiping Song*, Hui Zhan*, CNT-intertwined polymer electrode toward the pratical application of wearable devices, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 46726-46734.

静电纺丝制备Polyimide/CNT柔性电极

[3] Jian Qin, Qing Lan, Ning Liu, Yali Zhao, Zhiping Song*, Hui Zhan*, A metal-free battery working at –80 °C, Energy Storage Mater., 2019, 26, 585-592.

–80 ℃工作的无金属电池

[4] Jian Qin, Qing Lan, Ning Liu, Fang Men, Xin Wang, Zhiping Song*, Hui Zhan*, A metal-free battery with pure ionic liquid electrolyte, iScience, 2019, 15, 16-27.

基于纯离子液体电解液的无金属电池

[5] Zhiping Song, Yumin Qian, Minoru Otani, Haoshen Zhou*, Stable Li-organic batteries with Nafion-based sandwich-type separators, Adv. Energy Mater., 2016, 6, 7.

基于Nafion的三明治结构离子选择性隔膜抑制穿梭效应

[6] Zhiping Song, Yumin Qian, Mikhail L. Gordin, Duihai Tang, Terrence Xu, Minoru Otani, Hui Zhan, Haoshen Zhou*, Donghai Wang*, Polyanthraquinone as a reliable organic electrode for stable and fast lithium storage, Angew. Chem. Int. ed., 2015, 54, 13947-13951.

聚蒽醌PAQ：高性能有机电极材料

[7] Zhiping Song, Yumin Qian, Tao Zhang, Minoru Otani, Haoshen Zhou*, Poly(benzoquinonyl sulfide) as a high-energy organic cathode for rechargeable Li and Na batteries, Adv. Sci., 2015, 2, 1500124. (ESI highly cited paper)

聚苯醌硫醚PBQS：高性能有机电极材料

[8] Zhiping Song, Yumin Qian, Xizheng Liu, Tao Zhang, Yanbei Zhu, Haijun Yu, Minoru Otani, Haoshen Zhou*, A quinone-based oligomeric lithium salt for superior Li–organic batteries, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 4077-4086.

聚二羟基苯醌硫醚锂盐Li₂PDHBQS：高性能有机电极材料

[9] Hu Qin#, Zhiping Song#, Hui Zhan*, Yunhong Zhou, Aqueous rechargeable alkali-ion batteries with polyimide anode, J. Power Sources, 2014, 249, 367-372. (co-first author, ESI highly cited paper)

聚酰亚胺PI：水系二次电池负极材料

[10] Zhiping Song*, Haoshen Zhou*, Towards sustainable and versatile energy storage devices: an overview of organic electrode materials, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2280-2301. (inside back cover, ESI highly cited paper)

面向可持续和多功能储能器件的有机电极材料（综述）

[11] Zhiping Song, Mikhail L. Gordin, Terrence Xu, Ying-Bing Jiang, In-Tae Bae, Qiangfeng Xiao, Hui Zhan, Jun Liu, Donghai Wang*, Polymer-graphene nanocomposites as ultrafast-charge and -discharge cathodes for rechargeable lithium batteries, Nano. Lett. 2012, 12, 2205-2211. (ESI highly cited paper)

具有超快充放电能力的聚合物/石墨烯纳米复合材料

[12] Zhiping Song, Hui Zhan*, Yunhong Zhou, Polyimides: promising energy storage materials, Angew. Chem. Int. ed., 2010, 49, 8444-8448. (ESI highly cited paper)

聚酰亚胺PI：高性能有机电极材料

[13] Zhiping Song, Hui Zhan*, Yunhong Zhou, Anthraquinone based polymer as high performance cathode material for rechargeable lithium batteries, Chem. Comm., 2009, 448-450. (ESI highly cited paper)

聚蒽醌硫醚PAQS：高性能有机电极材料

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