姚建铨院士/张雅婷Nano Lett.：基于CH3NH3PbI3钙钛矿膜在UV到THz范围内实现超宽带检测和高灵敏度的光电探测器

【引言】

近年来，将光信号覆盖到电信号中的光电探测器（PDs），已广泛应用于光电成像、光通信和光学遥感等领域。迄今为止，大多数关于光电探测器的研究都集中在特定波长波段的检测或窄带检测上。因此，在目前复杂的应用环境中，多个PDs被用来满足多波长或跨波长的检测要求，从而增加了操作的复杂性和数据的不稳定性。与窄带PDs相比，在单个器件中具有从UV到THz范围的光探测能力的超宽带PDs对于工业和科学应用是至关重要和不可缺少的。然而，很少有探测器被报道来实现超宽带检测。其中，有机-无机杂化钙钛矿MAPbX₃结构（其中MA=CH₃NH₃⁺或CH(NH₂)₂⁺，X=I、Br或Cl）因其高的载流子迁移率、大的光吸收系数和宽的光谱吸收，从而引起了人们的广泛关注。到目前为止，钙钛矿在太阳能电池和高灵敏度光电探测器领域取得了显著进展，通过使用Sn或添加另一种红外吸收材料取代Pb，已多次尝试将其响应波长扩展到Vis范围以外，但检测波长仍然小于2000nm，未达到中红外（MIR）或太赫兹波段。对于钙钛矿而言，热电是另一个重要的性质，钙钛矿具有超低的导热系数和较高的Seebeck系数，是一种很有前途的热电材料，从而给热电器件带来了新的发现。一般而言，热电PDs利用各种物理效应将光诱导的温升转化为电信号，包括测辐射热效应、Seebeck效应和热释电效应。由于没有波长的选择性，这些类型的PDs总是有很大的响应范围。因此，钙钛矿热电PDs有望将光响应波长范围扩展到THz波段，并将在未来得到广泛的应用。

【成果简介】

近日，天津大学姚建铨院士、张雅婷副教授（共同通讯作者）等人提出并制备了一种双机制CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）PD，其结合了UV-Vis范围内的光电导响应和MIR-THz范围内的辐射热响应。研究结果表明，MAPbI₃PDs由于具有光电-热电双模工作机制，可以实现覆盖UV至THz范围的超宽带光电探测，其高响应度分别达到10⁵mA W^-1和10²mA W^-1。此外，使用1064 nm脉冲激光测量了76 ns的快速响应时间。这项工作为钙钛矿型热电探测器的发展打开了一扇门，并证明MAPBI₃是一种很有前途的超宽带PD材料。相关研究成果以“Ultra-broadband, Ultraviolet to Terahertz and High Sensitivity CH3NH3PbI3 Perovskite Photodetectors”为题发表在Nano Lett.上。

【图文导读】

图一、MAPbI₃的物理性质

（a）MAPbI₃光电探测器的结构原理图；

（b）MAPbI₃光电探测器的横截面SEM图像；

（c）MAPBI3薄膜表面形貌SEM图像；

（d）MAPbI₃薄膜的XRD图谱；

（e）在400~2200nm范围内，MAPbI₃光电探测器的吸收光谱；

（f）在110~1000nm范围内，MAPbI₃光电探测器的THz TDS光谱。

图二、在405nm辐射下，MAPbI₃光电探测器的光电响应特性

（a）在不同功率密度的405 nm激光辐射情况下，光电探测器在黑暗和辐射下的电流电压（I-V）特性；

（b）光电探测器在405 nm对数响应度作为激光照射功率密度的函数；

（c）在405nm的不同功率密度辐射下，光电探测器的对数响应作为施加电压的函数；

（d）在405nm的辐射下，器件的归一化检测(D*)和噪声等效功率(NEP)作为外加电压的函数。

图三、在红外和太赫兹照明下，MAPbI₃光电探测器的光电响应特性

（a-c）在1064nm、10.6和118μm（2.52THz）激光器下，0.01V偏置电压下的双对数坐标光响应度随光功率密度的变化而变化；

（d）在2.52THz的黑暗和不同辐射下，光电探测器的I-V特性；

（e）在2.52THz的不同光照下，光电探测器的对数响应作为外加电压的函数；

（f）在2.52THz下，D*和NEP作为外加电压的函；

（g）高速响应测试系统示意图；

（h）MAPbI₃装置的升降时间特性曲线。

图四、MAPbI₃光电探测器的宽带响应

（a）光电探测器在黑暗和不同波长下的I-V特性；

（b）光电探测器在黑暗和10.6和118μm波长照射下的I-V特性；

（c）器件的电阻随波长的变化；

（d）在0.01V偏置电压下，波长范围从400nm到118μm的超宽带光电流；

（e）在0.01V偏置电压下，全光谱D*和NEP作为波长的函数；

（f）不同偏置电压下MAPbI₃光电探测器的全光谱光响应度。

图五、热电响应机制

（a，b）在黑暗和1064nm激光照射下的温度分布的热电响应机理；

（c）在0.01V偏置电压下和1064nm辐射下，光电流和温度随时间的变化曲线；

（d，e）器件在黑暗和118μm激光辐射下的温度分布；

（f）在0.01V偏置电压下和在2.52THz辐射下，光电流和温度随时间的变化曲线；

（g）在1064nm激光激发下，电阻随温度的变化而变化；

（h，i）电阻随激光功率密度的变化。

【小结】

总而言之，作者设计并制备了一种双机制MAPbI₃超宽带PDs。响应范围覆盖UV-Vis-MIR-THz波段，并且在UV-Vis和NIR-THz波段，光电流的产生分别以光导效应和辐射热效应为主。在1V低偏置电压下，获得了10⁵mA W^-1对紫外-可见范围的高响应度和10²mA W^-1对近红外-太赫兹波段的高响应度。此外，在1064nm辐射下，测量了76ns（上升时间）和126ns（下降时间）的快速响应时间。这项工作不仅证明了MAPBI₃用于THz检测的唯一性和有效性，而且为超宽带光电检测提供了新的见解。

文献链接：“Ultra-broadband, Ultraviolet to Terahertz and High Sensitivity CH₃NH₃PbI₃Perovskite Photodetectors”(Nano Lett.，2020，10.1021/acs.nanolett.0c00082)

团队介绍：

姚建铨院士、张雅婷副教授团队由姚建铨院士和张雅婷副教授以及若干博士生和硕士生所组成，属于天津大学精密仪器与光电子工程学院的激光与光子学研究所中的一支科研力量。

近年来致力于光电器件的研究工作，研究的器件包括光电探测器、太赫兹探测器、光电存储器等。相关领域共发表学术论文90余篇，SCI收录70余篇（近5年论文50余篇，其中一区论文17篇。其中一篇篇论文于2017发表在ACS Photonics上，当年被该杂志评为亚洲地区高被引论文榜第5位，2019被SCI评为高被引论文。

l相关领域的其他论文还有：

1. Journal of Physical Chemistry Letters, 2020,11(3):767-774,10.1021/acs.jpclett.9b03409
2. Journal of Materials Chemistry, 2020,8(6):2178-2185,10.1039/c9tc06230k
3. Photonics Research, 2020,8(3):368-374,10.1364/PRJ.380249
4. Photonics Research, 2020, Accepted,
5. Carbon, 2020,163:34-42,10.1016/j.carbon.2020.03.019
6. Photonics Research, 2019,7(2):149-154,10.1364/PRJ.7.000149
7. Nanoscale, 2019,11(12):5746-5753,10.1039/c9nr00675c
8. Advanced Optical Materials, 2018,6(21):1800639,10.1002/adom.201800639
9. Advanced Optical Materials, 2017,5(2):1600434,10.1002/adom.201600434
10. Journal of Physical Chemistry Letters, 2017, 8(2):445-451,10.1021/acs.jpclett.6b02423
11. ACS Photonics, 2017,4(3):584-592,10.1021/acsphotonics.6b00896
12. ACS Photonics, 2017,4(4):950- 956,10.1021/acsphotonics.6b01049
13. ACS Applied Materials and Interfaces, 2017,9 37:32001-32007,10.1021/acsami.7b06629
14. ACS Photonics, 2017,4(9):2220-2227,10.1021/acsphotonics.7b00416
15. Advanced Optical Materials, 2017,5(24):1700565,10.1002/adom.201700565
16. Journal of Materials Chemistry C, 2016,4(7):1420-1424,10.1039/c5tc04007h

本文由CYM编译供稿。