量子点 点亮你心中的困惑 / 量子点大牛最新成果速递

彭笑刚教授（浙江大学）

1. J. Am. Chem. Soc.通过去离子处理CdSe / CdS核/壳量子点实现氧稳定光致发光

氧气对量子点的光致发光特性的影响可以看作是量子点与氧气之间的化学反应，如何实现氧气稳定的光致发光性能具有重要意义。浙江大学彭笑刚教授课题组通过利用高质量CdSe/CdS核/壳量子点清晰的光谱特征，在单点和整体（在底物上和在溶液中）水平上系统定量地研究了氧对量子点的光致发光（PL）的影响，揭示了一个统一而简单的图像。在光激发过程中，当系统中有足够的氧气时，各种形式的核/壳量子点都会被及时去离子化，从光生低效的三重态回到高效的单激子态，氧气还原为超氧自由基。在一定激发功率下，自发去离子通道和光电去离子通道的速率都随着氧气压力的增加而增加，但是量子点的光电离几乎不受氧气压力的影响。虽然在CdSe普通核量子点和CdSe/CdS核/壳量子点中均发现了氧气稳定的光致发光，但仅在CdSe普通核量子点中观察到不可逆光腐蚀，这表明了高质量外延壳对量子点在各种应用中的重要性。总的来说，对于基础研究和技术应用而言，具有高质量外延壳层和近乎理想的光致发光特性的量子点对于避免由氧气产生复杂而破坏性的影响是必要的。^[1]相关研究以“Oxygen Stabilizes Photoluminescence of CdSe/CdS Core/Shell Quantum Dots via Deionization”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图一：实现量子点氧气稳定的光致发光示意

2. Nature Communications电化学稳定的配体弥合了量子点的光致发光-电致发光间隙

胶体量子点是用于量子点发光二极管中很有前途的发射器。尽管目前已经合成了具有高效、稳定和高色纯度的光致发光的量子点，但是由于装置中的不平衡电荷注入和/或界面激子猝灭，使得在发光二极管中继承其优异的发光性能具有一定的挑战。浙江大学彭笑刚教授课题组报道了具有各种外壳和表面配体组合的核/壳量子点，并开发了一种将电化学惰性配体应用于具有出色发光特性的量子点的策略，以弥合它们的光致发光-电致发光间隙。这种材料设计原理通常用于提高电致发光效率和发光二极管的寿命，从而使红色发光二极管（在1000 cd m^-2处，T₉₅> 3800 h）以及发射蓝光的发光二极管（在100 cd m^-2处T₅₀> 10000 h）都达到了史无前例的工作寿命。该项研究为量子点在光电和电子器件中的应用提供了重要的指导。^[2]相关研究以“Electrochemically-stable ligands bridge the photoluminescence-electroluminescence gap of quantum dots”为题，发表在Nature Communications上。

图二：CdSe/CdS-Cd(RCOO)₂和CdSe/CdS-RNH₂QD的PL和EL特性表征图

3. Advanced Functional Materials使用具有高且稳定功函数的NiO_x空穴注入层的高性能量子点发光二极管

在量子点发光二极管中，溶液法制备的氧化物薄膜被积极用作空穴注入层，旨在提高工作稳定性。然而，器件性能在很大程度上受到氧化物空穴注入层和高电离势有机空穴传输层界面处空穴注入效率的限制。浙江大学彭笑刚教授课题组报道了一种简单易行的表面改性策略，通过溶液法制备了具有高且稳定功函数（约为5.7 eV）的 NiO_x薄膜。基于表面改性NiO_x空穴注入层的发光二极管的驱动电压分别为2.1 V和3.3 V，分别达到1000和10000 CD•m^-2，这在所有溶液处理的发光二极管和真空沉积的有机发光二极管中都是最低的。该器件在初始亮度为1000 CD•m^-2时的T₉₅工作寿命约为2500 h，满足了显示器应用的商业化要求。这项研究显示了溶液处理的氧化物空穴注入层在实现高效驱动和长寿命发光二极管方面的潜力。^[3]相关研究以“High-Performance Quantum-Dot Light-Emitting Diodes Using NiO_xHole-Injection Layers with a High and Stable Work Function”为题，发表在Advanced Functional Materials上。

图三：NiO_x-BA-CF₃表征示意

4. Nano Research ZnSe量子点消光特性的表面和内在贡献

除了通常观察到的由阴离子表面位引起的光致发光猝灭外，Se-ZnSe量子点在其紫外-可见吸收光谱中还明显的显示出Se表面态特征。浙江大学彭笑刚教授课题组报道了以Se表面或Zn表面(Se-ZnSe或Zn-ZnSe量子点)为终止点的ZnSe量子点的消光特性。与文献报道的大多数量子点相似，单分散Zn-ZnSe 量子点相对于整体带隙显示出明显的吸收特征和蓝移但陡峭的吸收边缘。然而，对于单分散的Se-ZnSe量子点，所有吸收特性都被涂抹，并发现一个低能尾延展到ZnSe带隙以下的能量窗口。随着量子点尺寸的增大，ZnSe量子点的周期性生长使其表面由Zn端转变为Se端，这证实了特定的吸收特征在两种量子点之间是可重复的。虽然Se-ZnSe量子点的单位消光系数总是大于相同尺寸的Zn-ZnSe量子点，但它们都接近相同的体积极限。除了晶格的贡献外，Zn-ZnSe量子点的每个纳米晶的消光系数与它们的尺寸呈指数关系，这有望增强电子-空穴波函数重叠的量子限制。对于Se-ZnSe量子点，每纳米晶的消光系数都有第三项，它与量子点的尺寸的平方成正比，并与表面贡献一致。该研究为探索量子点消光特性的表面和内在贡献提供新的思路。^[4]相关研究以“Surface and intrinsic contributions to extinction properties of ZnSe quantum dots”为题，发表在Nano Research上。

图四：ZnSe量子点紫外吸收表征图

Moungi Bawendi（麻省理工学院）

5. J. Am. Chem. Soc.通过铟氧化还原化学介导的InAs量子点的可扩展合成

以近红外(NIR)和短波红外(SWIR)波长为中心的下一代光电子应用需要高质量的材料。在这些材料中，胶体InAs量子点(QDs)作为一种用于生物成像、照明和传感应用的红外活性候选材料，其光学性质有了重大发展，但InAs量子点的合成仍然经常依赖危险的、商业上无法获得的前体。麻省理工学院Moungi G. Bawendi教授课题组报道了以In(I)Cl为主要前驱体的简单的单次热注入过程，同时作为还原剂和铟源，In(I)Cl顺利地与三(氨基)砷前驱体反应，以克级和定量地合成了胶体InAs QDs。通过调节反应温度，产生具有第一激子吸收特性的InAs核，其吸收范围为700−1400 nm。In(I)、In(0)和In(III)之间的动态歧化平衡为前体选择提供了额外的灵活性。在制备的核上生长的CdSe壳层增强了它们的光学性能，提供了中心发射波长在1000到1500 nm之间的粒子，并且整个窄光致发光的最大半峰全宽（FWHM）约为120 meV。该研究所公开前体平台的简单性、可伸缩性和可调谐性有望激发对基于In基胶体量子点的进一步研究。^[5]相关研究以“Scalable Synthesis of InAs Quantum Dots Mediated through Indium Redox Chemistry”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图五：制备高质量InAs QDs的路线示意图

6. Science胶态卤化铅钙钛矿量子点的相干单光子发射

化学合成的胶体半导体量子点在量子光学中一直被提议作为可伸缩、可调色的单发射器，但它们通常会遭受禁止性的非相干发射。麻省理工学院Moungi G. Bawendi教授课题组报道了单个胶体卤化铅钙钛矿量子点(PQDs)显示出高效的单光子发射，其光学相干时间长达80 ps，占其210 ps辐射寿命的相当一部分。这些测量结果表明，PQDs应该作为不可分辨的单光子和纠缠光子对来源的组成部分加以探索。该研究结果为基于卤化铅钙钛矿基量子发射器的合理设计提供了一个起点，提出的量子点发射器具有快速发射、宽光谱可调谐和可扩展的生产能力，并且得益于已在胶体材料上被证明的纳米光子组件的混合集成。^[6]相关研究以“Coherent single-photon emission from colloidal lead halide perovskite quantum dots”为题，发表在Science上。

图六：溴化铯铅PQD的性质表征示意图

7. Small硫氰酸锌可实现明亮的缺铜Cu-In S / ZnS量子点

硫化铟铜(CIS)胶体量子点(QDs)在基于量子点的光学应用中具有良好的商业前景，例如作为胶体光催化剂或发光太阳能聚光器(LSCs)。先前已报道了具有良好光致发光量子产率(PLQYs)和可调发射波长的CIS 量子点。然而，发展对电子钝化无机壳的生长理解和控制将有助于进一步改善CIS量子点的光物理性质。为了提高CIS量子点的光学性能，重点是通过金属-羧酸盐/烷烃硫醇分解反应来生长无机壳层。麻省理工学院Moungi G. Bawendi教授课题组研究了Zn-羧酸盐和Zn-硫醇盐在缺铜CIS(CDCIS)量子点上形成ZnS壳层的作用，利用这一原理获得了光致发光量子产率大于90%的CDCIS/ZnS核壳量子点，并提出了由Zn-羧酸盐/烷烃硫醇分解生成ZnS壳的机理。这为研究量子点合成的潜在机制提供思路。^[7]相关研究以“Zinc Thiolate Enables Bright Cu‐Deficient Cu‐In‐S/ZnS Quantum Dots”为题，发表在Small上。

图七：量子点的合成示意图及光致发光研究

8. Small Methods使用石墨烯电极的高效半透明CsPbI₃量子点光伏

由于具有带隙可调谐性，溶液处理的钙钛矿量子点(QDs)有望成为制备半透明和串联太阳电池的候选材料。麻省理工学院Moungi G. Bawendi教授课题组报道了利用稳定的立方相合成了三碘化铯铅(CsPbI₃)量子点，并利用配体交换技术制备了高效的钙钛矿太阳电池(PSCs)。该项研究通过化学气相沉积技术生长了单层石墨烯，并开发了将石墨烯转移到器件顶部的干法工艺。在此基础上，提出了一种高平均可见光透过率(AVT)的高效反向PSC。经过优化后，获得了基于银和石墨烯电极的PSC，功率转换效率（PCE）分别为9.6％和6.8％。此外，通过调整有源层的厚度，可以得到PCE为4.95%和AVT为53%的PSC，表明CsPbI₃量子点在用于制作适用于窗户的半透明器件方面的潜力。^[8]相关研究以“Efficient Semitransparent CsPbI₃Quantum Dots Photovoltaics Using a Graphene Electrode”为题，发表在Small Methods上。

图八：CsPbI₃量子点表征图

9. Advanced Sustainable Systems降低硫化铅量子点油墨光伏的合成成本和废物毒性

在光伏器件中使用硫化铅(PbS)胶体量子点(QD)薄膜作为光敏层，通常需要用铅基封端的配体（即PbX₂, X = Br, I）取代天然QD配体以获得性能最佳性能的QD光伏器件，然而这种配体置换过程通常需要额外的溶剂和有毒试剂。麻省理工学院Moungi G. Bawendi教授课题组报道了一种采用无铅四丁基碘化铵(TBAI)配体源的PbS QD光伏制备方法，该方法具有较低的材料要求和毒性，在环境条件下可获得10%的功率转换效率，储存稳定性在1000 h以上。与之前基于PbX₂制备性能最好的QD PVs的方案相比，对这种新配体交换方案的经济和毒理效益的评估表明，合成成本减少了72%，溶剂体积减少了80%，铅废物减少了近250倍。最重要的是，用这种TBAI方法制备的未封装的PbS QD PVs的铅浸出量比美国环保局规定的低，因此不需要在使用寿命结束时进行有害废物处理。这一发现意味着预期设备成本的进一步降低，从而向大规模生产具有低环境风险的商用PbS QD PVs迈进了重要一步。^[9]相关研究以“Decreased Synthesis Costs and Waste Product Toxicity for Lead Sulfide Quantum Dot Ink Photovoltaics”为题，发表在Advanced Sustainable Systems上。

图九：四丁基碘化铵光伏制备PbS QD示意图

庞代文（南开大学/武汉大学）

10. Science China Chemistry利用细胞内合成的量子点在原位设计微泡进行细胞自我标记

细胞衍生微泡(MVs)从几乎所有种类的哺乳动物细胞分泌到细胞外空间，并在细胞间通讯和细胞间生物分子的运输中起关键作用。然而，由于现有标记方法的局限性，MVs生物行为的可视化和监测面临着巨大的挑战。南开大学/武汉大学庞代文教授课题组报道了在MVs形成过程中利用细胞内合成的荧光量子点(QDs)在原位对活的哺乳动物MCF-7细胞分泌的MVs进行设计细胞自我标记的第一个范例。通过精心耦合细胞内生化反应和代谢途径，MCF-7细胞可被细胞内生物合成的荧光CdSe QDs照射。同时，细胞内合成的QDs可被荧光细胞质膜分泌的MVS原位包裹，标记MVS的效率高达89.9%。整个标记过程巧妙地将设计精确的细胞调谐的CdSe量子点的合成和通过细胞自我实现的温和原位标记相结合，仅在向细胞喂入合适的化学物质后即可进行，这对结构或功能没有破坏性，并且比用常规荧光标记物进行化学偶联或间接封装更加简单和温和。^[10]相关研究以“Designer cell-self-implemented labeling of microvesicles in situ with the intracellular-synthesized quantum dots”为题，发表在Science China Chemistry上。

图十：活MCF-7细胞中荧光QD的细胞内合成及其对微泡标记的示意

11. mBio量子点的包膜病毒脂质特异性标记用于单病毒跟踪

量子点(QDs)具有非常明亮的荧光、优良的光稳定性、发射光谱窄和颜色可选等光学特性。用量子点标记后，单个分子/病毒可以长时间快速连续成像，提供比用其他荧光团标记时更详细的信息。虽然量子点在单分子追踪研究中被广泛用于标记蛋白质，但很少被用于研究病毒感染，主要是因为缺乏公认的标记策略。南开大学/武汉大学庞代文教授课题组报道了一种用量子点温和且容易地标记包膜病毒的通用方法。其中脂质生物素结合物用于识别和标记病毒质膜，而链霉亲和素-QD结合物用于照亮它们。该方法可在2h内对包膜病毒进行标记，特异性和效率分别为99%和98%，并且病毒的完整形态和固有的传染性得以保留。利用这种QD标记方法，对野生型和突变型日本脑炎病毒进行了标记，追踪了它们在活Vero细胞中的感染情况，发现包膜蛋白中H144A和Q258A的替换不影响病毒在细胞内的转运。该研究中描述的脂质特异性QD标记方法提供了一种简便实用的工具，使得可以方便地“观察”病毒并跟踪它们的感染情况，有利于单病毒追踪的广泛应用和复杂感染机制的发现。^[11]相关研究以“Lipid-Specific Labeling of Enveloped Viruses with Quantum Dots for Single-Virus Tracking”为题，发表在mBio上。

图十一：量子点标记包膜病毒示意图

参考文献：

[1] Hu Z., Liu S., Qin H.*, Zhou J., Peng X.*, Oxygen Stabilizes Photoluminescence of CdSe/CdS Core/Shell Quantum Dots via Deionization. [J] J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9, 4254-4264.

[2] Pu C., Dai X., Shu Y., Zhu M., Deng Y., Jin Y., Peng X.*, Electrochemically-stable ligands bridge the photoluminescence-electroluminescence gap of quantum dots. [J] Nature Communications 2020, 11, 937.

[3] Lin J., Dai X., Liang X., Chen D., Zheng X., Li Y., Deng Y., Du H., Ye Y., Chen D., Lin C., Ma L., Bao Q., Zhang H., Wang L., Peng X., Jin Y., High‐Performance Quantum‐Dot Light‐Emitting Diodes Using NiOx Hole‐Injection Layers with a High and Stable Work Function. [J] Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907265.

[4] Lin S., Li J., Pu C., Lei H., Zhu M., Qin H., Peng X., Surface and intrinsic contributions to extinction properties of ZnSe quantum dots. [J] Nano Research 2020, 13, 824-831.

[5] Ginterseder M., Franke D., Perkinson C. F., Wang L., Hansen E. C., Bawendi M. G.*, Scalable Synthesis of InAs Quantum Dots Mediated through Indium Redox Chemistry. [J] J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9, 4088-4092.

[6] Utzat H., Sun W., Kaplan A.E.K., Krieg F., Ginterseder M., Spokoyny B., Klein N.D., Shulenberger K.E., Perkinson C.F., Kovalenko M.V., Bawendi M.G.*, Coherent single-photon emission from colloidal lead halide perovskite quantum dots. [J] Science 2019, 363, 1068-1072.

[7] Hansen E.C., Bertram S.N., Yoo J.J., Bawendi M.G., Zinc Thiolate Enables Bright Cu‐Deficient Cu‐In‐S/ZnS Quantum Dots. [J] Small 2019, 15, 1901462.

[8] Tavakoli M., Nasilowski M., Zhao J., Bawendi M.G., Kong J., Efficient Semitransparent CsPbI₃Quantum Dots Photovoltaics Using a Graphene Electrode. [J] Small Methods 2019, 3, 1900449.

[9] Moody N., Yoon D., Johnson A., Wassweiler E., Nasilowski M., Bulovic´ V., Bawendi M.G., Decreased Synthesis Costs and Waste Product Toxicity for Lead Sulfide Quantum Dot Ink Photovoltaics. [J] Adv. Sustainable Syst. 2019, 3, 1900061.

[10] Xiong L., Tu J., Zhang Y., Yang L., Cui R., Zhang Z., Pang D., Designer cell-self-implemented labeling of microvesicles in situ with the intracellular-synthesized quantum dots. [J] Science China Chemistry, 2020, 63, 448-453.

[11] Zhang L., Wang S., Xia L., Lv C., Tang H., Liang Z., Xiao G., Pang D., Lipid-Specific Labeling of Enveloped Viruses with Quantum Dots for Single-Virus Tracking. [J] mBio, DOI: 10.1128/mBio.00135-20

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