九篇顶刊带你了解材料的自愈合策略

引言

在自然界中，生物有机体在遭受外部侵害时能够启动特定的修复机制，以免自身功能丧失。而在生活中，发展可自愈合的材料一直也是科研人员追求的目标。从材料角度来说，自愈合是指材料具有从物理破坏中恢复的能力。而发展自愈合材料主要是指从分子水平以物理/化学策略赋予材料快速恢复的性能。在本篇文章中，我们将会介绍几种主要的自愈合策略。

策略一：链间扩散

材料机械损伤通常会创造界面区域，而界面区域的局部分子迁移和扩散速率则对自愈合过程至关重要。早在上世纪60年代，有研究就提出了界面分子相互渗透的理论，并且证明固态聚合物中的典型扩散速率为10^-5m/min。更加深入的研究提出，相互扩散深度与分子蠕动时间成反比；而蠕动时间则与聚合物链分子量的三次方成正比，因此短链柔性的聚合物更有利于材料复原。Ghosh等人^[1]研究了氧杂环丁烷取代的壳聚糖-聚氨酯交联网络。他们发现，驱动交联网络中的破坏伤痕复原的自修复反应一般开始于表面自由能最高的区域。这是因为，相比于块体中的大分子，在界面区域的表面大分子由于自由度更高，因此更容易进行迁移，反映在宏观水平则是表现为更低的玻璃化转变温度。

策略二：相分离形貌

图1受到树叶启发的自愈合聚已酸内酯-聚氨酯纤维^[2]

分级多相纤维形貌保证了生物组织的强度和弹性，并且有助于物种响应环境变化。树叶的伤口愈合就是一个很好的例子。如果通过引入多相分离形貌来形成与生物组织类似的聚合物，那么就可以在人造材料中实现仿生自愈合性能。Yang等人^[2]制备了尺寸异质性的聚合物纤维，这一纤维材料由热塑性的聚已酸内酯-聚氨酯共聚物组成。在这一纤维中，聚已酸内酯是软性片段，而聚氨酯是硬性片段（图1），纤维中的微相分离导致在软硬片段之间形成了稳定的界面区域。这一具有稳定界面区域的相分离微区充当了蓄能池的角色，在遭受机械损伤后，这一特殊的异质结构能够最小化弹性形变并且储存形变期间的熵能，使得材料能够迅速复原。这一损毁-复原过程还可以重复多次，并且材料还能保持原有的力学性能，增强了材料的可持续性。

策略三：形变记忆复原

图2光响应聚合物的形状记忆效应^[3]

形状记忆辅助的自愈合现象在生态系统中也非常普遍。而在合成材料领域，早在80年前口腔医学就率先使用了基于形状记忆效应的牙科材料。一般来说，在升温、电流或者光辐照刺激下，材料的形状记忆效应（shape-memory effect）可以被诱导激活，并使得聚合物或者凝胶材料在形变后（包括收缩、弯曲以及体积变化）可以得到恢复。Langer课题组^[3]很早就发明了一种光响应形状记忆的聚合物体系。如图2所示，含有肉桂酸基团的光响应聚合物首先被加工成永久性形状（一张平面膜），之后使用外力将平面膜进行拉伸，并利用波长大于260纳米的紫外光辐照促使新的光响应交联形成，从而在外力释放后平面膜依然可以保持拉伸状态——这种形变可以稳定保持相当长的一段时间，甚至在温度升高到50摄氏度左右都不会再形变。接着，这一延长的平面膜在波长小于260纳米的紫外光下辐照一段时间，这一能量更强的紫外光能够使得新近形成的光响应交联断裂，从而使得平面膜恢复拉伸前的状态。这种可稳定存在的形变及室温可复原能力在医学等领域均具有应用前景

策略四：微纳颗粒强化

图3可自动愈合聚合物的设计思路^[4]

在材料中集成微纳颗粒形成复合材料，不仅可以增强材料的力学性能，还能赋予材料主动自愈合的能力。如White等人^[4]报道了一种具有可自动愈合裂痕能力的结构聚合物材料。如图3所示，含有愈合剂的微胶囊和具有催化能力的化学触发剂被集成到环氧树脂基质中。当基质发生损坏产生裂痕时，裂痕所在处的微胶囊也会被破坏并释放愈合剂。愈合剂通过毛细作用进一步进入裂痕区域，与化学触发剂接触并引发聚合作用，最终键合裂痕区域，恢复基质的结构。这一破坏诱导的触发机制实现了位点特异性的自发修复行为；此外，由于所用催化剂为活性（无终止链末端）聚合催化剂，因此可以实现多样化的愈合行为。

图4 振荡磁场作用下超顺磁膜的自修复过程^[5]

还有研究利用磁性纳米颗粒实现材料的自愈合行为。Urban团队^[5]利用半连续式乳液聚合的方法合成了三元共聚物p-MMA/nBA/HDFMA。这一共聚物在氧化铁纳米颗粒的参与下可原位形成胶体粒子，其中HDFMA相能够吸引氧化铁纳米颗粒在共聚物胶体粒子周边形成类项链形貌.当这一胶体粒子相互靠近合并时，氧化铁纳米颗粒就会沉积在粒子间隙之间，随着合并行为的进行，胶体粒子逐渐成膜，氧化铁纳米颗粒最终分布也变得更加均匀。磁性检测显示，这一含有氧化铁的聚合物膜能够维持超顺磁性质。研究显示，将这一超顺磁膜的部分进行切割后（图4），在振荡磁场的作用下切割部分会相互吸引并进行物理接触从而实现自修复行为。研究认为，聚合物的超顺磁性使得其在振荡磁场的作用下能够产生磁热作用，从而使膜自身温度升高并超过聚合物的玻璃化温度，导致切断区域呈现非晶流动状态，实现破坏区域的修复行为

策略五：动态共价重塑

图5 基于脲键设计的自愈合材料^[6]

在席夫碱反应、胺类反应、肟键形成、硼酸等反应过程中均能产生动态共价结合，这为水凝胶材料的自愈合行为提供了广阔的思路。然而，以往的动态共价化学都要求催化剂或者环境条件变化来实现键可逆行为和块体材料的动态性质变化。Ying等^[6]这设计了一种位阻型脲键并利用该种键合实现了无催化剂的动态性质变化和低温下的自修复行为。研究人员在聚合物链上引入体型取代物取代尿素氮，形成位阻型脲键，并以TEA作为交联剂合成交联的聚（脲烷-尿素）。这些聚合物表现出弹性凝胶的性质，并且玻璃化温度低于室温。含有位阻型脲键的聚合物一方面保留了强大的成键能力，另一方面在低温下则能表现出动态的键交换行为。研究显示，聚合物中的体型氮取代效应导致更快的动态键交换过程，因此在室温下，损伤界面因玻璃化温度低呈现更快的聚合物链扩散状态，加上键交换反应最终实现了损伤界面的自修复行为（图5）。

策略六：结合超分子化学

与共价键、自由基结合不同，超分子化学是基于非共价结合的材料设计策略，具有代表性的结合方式包括氢键、金属-配体配位、主客体反应以及离子作用等。基于超分子化学制备的材料不仅力学性能优异，也具有动态变化性质，是一种重要的自愈合材料体系。

图6 多重氢键网络的设计和结构表征

柔性器件的制造和应用一直是研究人员关注的热点，其也是实现人机相互作用的重要组成部分。然而，运动过程中造成的无法避免的拉伸和切断等行为严重影响了器件的稳定性和实用性。Cao等人^[7]制备了含有多重氢键、纳米构造的导电网络，可用于实现灵敏、可自愈合的柔性传感器。如图6所示，研究人员利用生物衍生的羧基纤维素纳米晶与环氧化天然橡胶构建了多重氢键作用的网络（图6）。羧基纤维素分子链富含羧基和羟基，而壳聚糖则含有丰富的氨基、乙酰胺等基团，这些基团相互作用从而形成多样化的氢键网络。同时，两亲性的羧基纤维素辅助碳纳米管组装以构建三维纳米构造导电网络。在被破坏界面，氢键也会随之断裂，然而由于羧基纤维素含有丰富的交联位点，因此界面里的氢键能够快速重合，实现材料的快速愈合行为。而相比之下，单一氢键或者共价结合的材料则展现出了较慢的愈合能力，证明多样化的氢键网络有助于改善材料的自愈合性能。

另一种超分子化学方法是基于金属-配体的配位作用。例如鲍哲楠课题组^[8]发明了一种介电弹性体。其中，金属-配体配位体系作为交联位点被集成进非极性的PDMS聚合物中。研究选用二元羧酸酰胺作为配体，以二价铁离子或者锌离子作为金属中心。由于锌离子和配体之间的存在不稳定的配位作用，因此赋予聚合物在室温条件下的快速自愈合能力。

此外，主客体化学也是一种重要的自愈合手段。例如，以含有疏水腔体的环糊精作为主体就可以整合多种客体分子片段形成水凝胶材料。因此，如果损伤表面既有环糊精主体又有客体分子，则通过主客体作用就可以成键连接表面。例如宾夕法尼亚大学的Burdick团队^[9]报道了一种可形成自愈合水凝胶的3D打印技术。研究利用易于改性的透明质酸作为骨架材料，分别以金刚烷和环糊精对透明质酸进行改性形成Ad-HA和CD-HA。由于分子间主客体键合的存在，将Ad-HA和CD-HA进行混合可以迅速形成超分子组装水凝胶。在这一水凝胶中，丰富的主客体分子赋予了其自愈合的性能，使其能作为三维打印的基质而得到应用。

策略七：增强范德瓦尔斯作用

图7 分子动力学模拟描述子愈合机制

利用范德瓦尔斯作用设计自愈合材料还是一种比较新兴的策略。在受到机械损伤的界面上，如果范德瓦尔斯力的变化是不被能量支持的，那么无规共聚物就会自愈合以达到能量上的平衡状态。Urban等人^[10]发现在p(MMA/nBA)及其衍生物中，倾向于无规组分交替的共聚物会出现自愈合行为。研究认为，这一具有类螺旋构象的交替/无规共聚物组成中存在着强大的链间范德瓦尔斯作用，导致相邻链之间存在锁-钥匙结合现象，能够在链分离阶段创造黏弹性响应以实现自愈合行为（图7）。因此，当机械损伤迫使共聚物链分离之后，共聚物通过重塑锁-钥匙连接以及恢复类螺旋构象来复原链的原有结构，达到自修复的目的。

参考文献

1. Ghosh, B., Chellappan, K. V. & Urban, M. W. Self-healing inside a scratch of oxetane-substituted chitosan-polyurethane (OXE-CHI-PUR) networks. J. Mater. Chem. 21, 14473–14486 (2011)

2. Yang, Y., Davydovich, D., Hornat, C. C., Liu, X. & Urban, M. W. Leaf-inspired self-healing polymers. Chem 4, 1928–1936 (2018)

3. Lendlein, A., Jiang, H., Jünger, O. & Langer, R. Light-induced shape-memory polymers. Nature 434,879–882.

4. White, S. R. et al. Autonomic healing of polymer composites. Nature 409, 794–797.

5. Corten, C. C. & Urban, M. W. Repairing polymers using oscillating magnetic field. Adv. Mater. 21, 5011–5015.

6. Ying, H., Zhang, Y. & Cheng, J. Dynamic urea bond for the design of reversible and self-healing polymers. Nat. Commun. 5, 3218

7. Cao, J. et al. Multiple hydrogen bonding enables the self-healing of sensors for human–machine interactions. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 8795–8800 (2017)

8. Rao, Y. L. et al. Stretchable self-healing polymeric dielectrics cross-linked through metal–ligand coordination. J. Am. Chem. Soc. 138, 6020–6027 (2016).

9. Highley, C. B., Rodell, C. B. & Burdick, J. A. Direct 3D printing of shear-thinning hydrogels into self-healing hydrogels. Adv. Mater. 27, 5075–5079 (2015)

10. Urban, M. W. et al. Key-and-lock commodity self-healing copolymers. Science 362, 220–225 (2018).

本文由nanoCJ供稿。

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