非晶、纳米能否实现1+1>2？

非晶态合金体系

非晶合金，亦称为金属玻璃，具有长程无序、短程有序和各向同性等结构特点，处于非平衡亚稳态，虽表现为固体，内部却始终发生着结构重排和弛豫，其工程应用由于热稳定性和延展性较差而受到限制，为了解决这些问题，最近提出的一种策略是在单个合金中将非晶和纳米晶相互结合，这样一来，这种衍生出的非晶纳米晶合金将有可能继承非晶和纳米晶各自的特性，例如优异的耐腐蚀性、强度、硬度、耐磨性、软磁性等，同时在热稳定性和延展性方面有所改善，而这对于单独的非晶或纳米合金是很难实现的。

图1列出了非晶-纳米合金相关技术的发展轨迹，可以看出，1960年Klement发现第一个非晶合金后，Chen等人在1969年就已经利用热力学退火得到了非晶纳米晶合金。此后，2009年Ruan、Schuh利用电沉积得到了非晶纳米晶薄膜相。最新的进展是Khalajhedayati、Rupert在2015年报道了Cu-Zr纳米晶合金在退火过程中发生晶界溶质原子偏析，形成了非晶态的晶间相，这表明在纳米晶合金中进行晶界非晶化可以得到非晶纳米合金^[1-3]。

图1 非晶合金、非晶纳米晶合金和纳米晶合金的发展历程^[3]

非晶合金动力学行为的一个本征特征是玻色峰的出现，对应于中低频范围内材料中出现的过剩振动态密度；另一个本征特征是在纳米尺度上具有结构不均匀性。中科院物理所刘延辉、汪卫华等人通过分子动力学模拟提出利用局域五次对称性这一结构参量可以较好地描述玻璃转变过程中的结构演化，并通过分析合金熔体的结构弛豫时间、原子运动能力、结构空间关联以及热力学特征，建立了局域五次对称性和动力学之间的定量关系，如图2所示。

图2 （a）局域五次对称性在玻璃转变过程中的演变；（b）对称性参数与结构弛豫时间的定量关系

制备方法

在非晶合金中控制结晶

在过去的几年间已经开发了多种从单片非晶合金中形成纳米非晶合金的方法，例如，惰性气体冷凝法（inert gas condensation，IGC）、炉内（Furnace）或闪蒸（Flash）退火、剧烈塑性变形（severe plastic deformation，SPD）、电子/离子/脉冲激光辐照和超声振动等。IGC方法的原理如图3所示，在惰性气体环境中加热母合金至熔融态，蒸发出的原子与惰性气体分子碰撞后凝聚成纳米尺度的非晶颗粒，并在热对流的作用下沉积到液氮冷却柱上，随后通过一个刮板将颗粒刮落收集后进行原位高压成形。采用该方法已经成功制备的合金由Au-Si、Au-La、Fe-Si、Fe-Sc、La-Si、Pd-Si、Ni-Ti、Ni-Zr、Ti-P等。

图3 IGC制备方法的原理示意图

结晶离不开晶体的形核和长大，因此，基本机理大致有两种，如图4所示，第一种类型需要能够提供缓慢的冷却速率，如果以相对较快的速度进行冷却（＞10³K/s），那么就会越过晶体形核而直接形成没有淬火核的单片非晶态结构。这时，我们可以很容易地将玻璃转变与相应的非晶合金DSC轨迹中的结晶区分开，随后的退火就会发生纳米晶化。第二种类型是形核无法避免但其速度非常缓慢，该类型的非晶合金在重新加热的过程中可能会触发淬火晶核的进一步生长，伴随着DSC曲线上玻璃转变特征的消失^[4,5]。

图4 两种类型的示意图：（a）No nuclei，（b）Quenched-in nuclei

许多Zr基非晶合金，例如Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5-Ni₁₀Be_22.5(Vit1)，都是优良的或块状的玻璃形成剂，可以用来制造第一种类型的纳米非晶合金，但由于存在一些局部的几何短程有序结构（SROs），例如二十面体簇，它们与空间拓扑不兼容，因而在大多数情况下会影响整体的纳米晶化。根据Xing、Cang等人的报道，这些二十面体簇可以作为初级晶体异质形核的位点，从而促进纳米晶化。Wang等人通过TEM研究发现二十面体簇由于“钉扎”效应而改善了纳米晶化，但是当晶核向外生长的过程中碰到二十面体簇，则又会因“钉扎”作用而抑制生长，如图5所示^[6,7]。

图5 二十面体簇的“钉扎”效应示意图和TEM图像^[7]

Al基非晶合金中由于淬火核的存在使得形核更加容易，Wang、Bokeloh等人研究发现这些淬火核的成长会使某些Al基非晶合金的结晶化温度低于其理论结晶温度。图6b给出了一种非晶纳米晶合金的暗场TEM图像，该合金中含有高密度、小尺寸的纳米颗粒（约为16 nm），这些颗粒是Al基非晶合金在退火过程中所产生的^[8,9]。

图6 Zr基（明场）和Al基（暗场）非晶纳米合金的TEM图像^[9]

某些Fe基非晶合金，尤其是可以用来制作纳米晶体的软磁合金，也可以用来制造非晶纳米合金，在该类合金中，通常需要以Cu为中心的团簇作为形成初级bcc-Fe基纳米晶体的催化点位。Hono等人首先使用3DAPT在FINEMENT（FeSiBNbCu）合金中形成了纳米晶体，他们研究发现在结晶之前首先要形成高密度的Cu团簇（10²⁴m^-3），以此作为初次结晶的异质形核的点位。

Pradeep等人也发现了类似的结果，如图7所示。在第三阶段，Nb原子可以作为固定点位来阻止bcc-Fe纳米晶体的粗化并稳定纳米结构。图5b~c为Liu、Li等人发现在某些Fe含量较高的合金中，作用机理与FINEMENT合金的不同，而与Al基合金类似，其纳米结构的稳定化源自纳米晶体屏蔽层之间的soft-impingement效应^[10,11]。

图7 Fe基合金初次结晶的微观组织演变（a）、Fe_84.75Si₂B₉P₃C_0.5Cu_0.75合金中Cu团簇的APT图像（b）和非晶合金的纳米晶化（c）^[10,11]

在纳米合金中控制非晶化

此外，也可以通过固态非晶化，即将晶体局部非晶化来获得非晶纳米晶合金，包括高能辐照、氢吸收、扩散偶退火、压力诱导非晶态化、机械合金化和大机械变形等，这些非晶化过程是因为在晶体中的非平衡固溶体或者晶体缺陷累积所引起的自由能高于非晶态，若在晶界发生固态非晶化就可能产生晶间非晶层。自2015年以来，晶界非晶化现象已经在二元、三元，以及多元合金中均得以证实，例如Ni-W、Cu-Zr-Hf、Ni高熵合金等，这些晶间非晶相的厚度一般为几个纳米，见图8所示。

2016年，Pan、Rupert等人使用蒙特卡罗（Monte Carlo）和分子动力学模拟了Cu-Zr合金中偏析诱发的晶界相变过程，模拟结果表明当溶质浓度达到某一临界值后，晶界相将从有序状态演变为无序状态。2017年，Schuler、Rupert等人提出了材料选择规则来预测非晶态GB complexions，主要基于两方面的考虑：1、增大掺杂剂在界面的偏析；2、降低玻璃状的形成能。他们在二元Cu基合金Cu-Zr、Cu-Hf、Cu-Nb、Cu-Mo中进行了验证，发现GB complexions的类型可以通过偏析熵和混合熵进行控制（ΔH^seg-ΔH^mix）^[12]。

图8 Cu-Zr试样中检测到的晶间非晶层的高分辨TEM图像^[12]：（a）2.6nm，（b）0.8nm，（c）4.1nm，（d）2.9nm

纳米结构非晶态合金PVD成形控制

目前，已经有多种PVD方法用来制造金属薄膜，比如热蒸镀、磁控溅射、脉冲激光沉积和分子束外延技术等，其中磁控溅射应用最为广泛，典型的磁控溅射工艺需要气相颗粒以高于10¹²K/s的冷却速度凝结为固态，因此，即使对于marginal glass formers，也可以通过该工艺得到整体非晶态或者晶体-非晶态的双相组织结构。磁控溅射（magnetron sputtering，MS）的基本原理如图9所示，在电场的作用下产生等离子体高速轰击靶材表面使其发生溅射，溅射出的靶材原子或分子沉积在基片上形成薄膜。

图9 磁控溅射制备方法的原理示意图

图10为不同Mo含量下Al-Mo合金的高分辨TEM和XRD图像，可以看出，随着Mo含量的增加（16~50 at.%），非晶态区域也不断扩大，在32 at.%时图像显示为整体非晶态组织，而当含量为50 at.%时又变成了bcc晶体结构^[13]。

图10 不同Mo含量下Al-Mo合金的TEM、XRD图像^[13]

图11为典型的非晶态纳米结构，增加溅射功率和压力会促进原子的不均匀性，从而形成纳米玻璃，但延长溅射时间会导致晶粒发生粗化。除了靶材的化学成分和GFA（glass-forming ability），Chen等人发现靶材的制造工艺也会影响纳米玻璃的形成^[14,15]。

图11 Au₄₆Ag₆Pd₂Cu₂₇Si₁₄Al₅合金的SEM图像（a）和Au₄₀Cu₂₈Pd₅Ag₇Si₂₀合金的TEM图像（b~c）^[14,15]

高熵非晶合金

高熵非晶合金是继2004年高熵合金概念提出之后发现的一种兼具传统非晶合金的结构特征和高熵合金的成分特征的新型材料，一般由5种及以上的元素以近等原子比制备而成。

高熵非晶合金的首次发现可追溯至2002年Inoue研究组在TiZrHfCuNi、TiZrHfCuFe及TiZrHfCuCo体系中制备得到。2011年，中科院物理所Bai课题组制备得到了Ca₂₀Mg₂₀Sr₂₀Yb₂₀Zn₂₀高熵合金，并发现具有优异的力学性能、抗腐蚀性和制造骨细胞繁殖和分化的能力。同年，Takeuchi研究组制备出首个包含非金属元素的高熵非晶合金Cu₂₀Ni₂₀P₂₀Pb₂₀Pt₂₀，其过冷液相区宽度达到65K，约化玻璃转变温度为0.71，非晶形成能力超过10mm。2015年，清华大学Yao研究组报道了具有强非晶形成能力的Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Be₂₀Cu₂₀以及Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Be₂₀（Ni_7.5Cu_12.5）伪五元高熵非晶合金，且后者的最大尺寸可达30mm，断裂强度超过2000Mpa。2019年，中科院宁波材料所Chang研究组开发得到了临界尺寸为2mm的(Fe_1/3Co_1/3Ni_1/3)₈₀(P_1/2B_1/2)₂₀高熵非晶合金，最大断裂强度达到3000Mpa，压缩塑性为4%，饱和磁化强度可达0.9T。

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本文由胡凡供稿。

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